進(jìn)行T12的還原，得到所需的催化劑。
[0145]稱取實(shí)施例7中的催化劑12mg，與400mg石英砂混合，放置在直徑為4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合氣和5%氫氣，比例為1:4，空速為53300^1，在室溫下(23°C左右)反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化率為72 %，選擇性62 %。
[0146]實(shí)施例8
[0147]本實(shí)施例給出一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的小尺度、高分散Pd/金屬氧化物催化劑的制備方法，具體步驟是:
[0148]步驟一:將0.5g MCM-41分子篩載體放于固定床中，密封反應(yīng)器，通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力為150Pa，通過加熱使載體溫度處于150°C。
[0149]步驟二:對載體進(jìn)行一個周期的T12原子層沉積，一個周期包含以下四個環(huán)節(jié):
[0150]I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入Ti(OPr)4使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0151]2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的Ti(OPr)4和副產(chǎn)物；
[0152]3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入H2O2與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0153]4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0154]本步驟原子層沉積的時序?yàn)閠l-t2-t3-t4 = 240-480-240-480s，沉積周期數(shù)為I。
[0155]步驟三:對步驟二T12沉積后的載體進(jìn)行一個周期的Pd原子層沉積，通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力為llOPa，通過加熱使載體溫度處于210°C。一個周期包含以下四個環(huán)節(jié):
[0156]I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入Pd(hfaC)2使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0157]2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的Pd(hfaC)2和副產(chǎn)物；
[0158]3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入HCHO與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0159]4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的HCHO和副產(chǎn)物；
[0160]本步驟原子層沉積的時序?yàn)閠l-t2-t3-t4= 1200-1200-1200-1200。生成具有MCM-41 三維納米結(jié)構(gòu)的 10.7%Pd/19.1 %Ti02 催化劑。
[0161]步驟四:將步驟三所制備的材料放入管式爐中，通入99.99%的高純CO，以10°C/分鐘的升溫速率升溫到500°C，保持45分鐘，進(jìn)行T12的還原，得到所需的催化劑。[Ο162]稱取實(shí)施例8中的催化劑12mg，與400mg石英砂混合，放置在直徑為4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合氣和5%氫氣，比例為1:4，空速為5330011—1，在室溫下(23°(3左右)反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化率為74%，選擇性71%。
[0163]實(shí)施例9
[0164]本實(shí)施例給出一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的小尺度、高分散Pd/金屬氧化物催化劑的制備方法，具體步驟是:
[0165]步驟一:將0.5gSBA-15分子篩載體放映固定床中，密封反應(yīng)器，通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力為150Pa，通過加熱使載體溫度處于150°C。
[0166]步驟二:對載體進(jìn)行一個周期的T12原子層沉積，一個周期包含以下四個環(huán)節(jié):
[0167]I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入Ti(OPr)4使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0168]2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的Ti (OPr)4和副產(chǎn)物；
[0169]3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入H2O2與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0170]4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0171]本步驟原子層沉積的時序?yàn)閠l-t2-t3-t4 = 360-480-360-480s，沉積周期數(shù)為I。
[0172]步驟三:對步驟二T12沉積后的載體進(jìn)行一個周期的Pd原子層沉積，通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力為llOPa，通過加熱使載體溫度處于210°C。一個周期包含以下四個環(huán)節(jié):
[0173]I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入Pd(hfaC)2使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0174]2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的Pd(hfac)2和副產(chǎn)物；
[0175]3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入HCHO與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0176]4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的HCHO和副產(chǎn)物；
[0177]本步驟原子層沉積的時序?yàn)閠l-t2-t3-t4= 1200-1200-1200-1200。生成具有SBA-15三維納米結(jié)構(gòu)的11.0 % Pd/22.3 % T12催化劑。
[0178]步驟四:將步驟三所制備的材料放入管式爐中，通入99.99%的高純CO，以10°C/分鐘的升溫速率升溫到500°C，保持45分鐘，進(jìn)行T12的還原，得到所需的催化劑。
[0179]稱取實(shí)施例9中的催化劑12mg，與400mg石英砂混合，放置在直徑為4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合氣和5%氫氣，比例為1:4，空速為53300^1，在室溫下(23°C左右)反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化率為84 %，選擇性65 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟一:將選取的載體放入原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，通入惰性氣體并抽真空，腔內(nèi)壓力10?13Pa,載體溫度100°C?400°C; 步驟二:對選取的載體進(jìn)行金屬氧化物原子層沉積，通過控制沉積周期數(shù)控制沉積的量； 步驟三:對步驟二金屬氧化物沉積后的載體用含有Pd元素的反應(yīng)物進(jìn)行Pd原子層沉積，形成分散在基底表面的Pd納米顆粒； 步驟四:將納米顆粒放入管式爐，使用還原性氣體進(jìn)行加熱還原。2.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述載體為Al2O3、S12或硅鋁混合介孔材料，孔徑2?50nm。3.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟二所述金屬氧化物為 Ti02、La203、V0x、Nb205、Al203 中的一種。4.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟二所述沉積周期數(shù)為I?500。5.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟三所述含有Pd元素的反應(yīng)物為六氟乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鈀、二(2，2，6，6_四甲基-3，5_庚二酮酸)鈀、(n3-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)鈀、(ri3-烯丙基)(乙酰丙酮)鈀、(ri3-烯丙基)(環(huán)戊二烯基)鈀、二甲基雙(三甲基膦)鈀、二甲基雙(三乙基膦)鈀中的一種。6.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟四所述的加熱溫度為300?900°C。7.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟四所述的加熱時間為0.5?10小時。8.如權(quán)利要求1所述的乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟四所述還原性氣體為CO或H2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，主要是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的Pd顆粒尺寸分布寬、分布均勻性不佳、作為基底的金屬氧化物缺乏可控的納米結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)。首先通過介孔材料提供三維納米結(jié)構(gòu)，在其上沉積金屬氧化物，得到具有與介孔材料相同三維納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物基底，然后使用原子層沉積技術(shù)沉積在金屬氧化物基底表面擔(dān)載納米Pd金屬顆粒，可通過不同的沉積周期數(shù)調(diào)節(jié)Pd和金屬氧化物的擔(dān)載量。采用本發(fā)明制備的催化劑具有三維納米結(jié)構(gòu)，比表面積大，且Pd金屬粒子分散度高、分布均勻、尺度均一，在乙炔選擇性加氫催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的活性、選擇性和穩(wěn)定性。該方法避免了浸漬法和化學(xué)鍍法制備過程中存在的金屬粒子尺寸分布寬、分布不均勻的特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J37/03, B01J37/00, B01J29/03, B01J29/04
【公開號】CN105536851
【申請?zhí)枴緾N201610096491
【發(fā)明人】馮昊, 黃鈺, 秦利軍, 惠龍飛, 李建國, 龔婷, 閆寧
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月22日