介孔磷酸鈮催化劑的制備方法及其在山梨醇制異山梨醇中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔磷酸鈮催化劑的制備及在山梨醇制異山梨醇中的應(yīng)用。屬于催化化學(xué)和化學(xué)工程領(lǐng)域。涉及生物質(zhì)能源、納米材料以及催化化學(xué)的交叉和集成，既是對生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域的拓寬，也是對傳統(tǒng)催化劑的改造，對多相催化反應(yīng)中的納米效應(yīng)本質(zhì)的深入研究。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)由于其可再生性、資源豐富和高度官能團(tuán)化的特點(diǎn)，成為二十一世紀(jì)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外的研究側(cè)重于催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)及其衍生物制液體燃料和高附加值化學(xué)品。從原子經(jīng)濟(jì)性分析，合成大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品對充分利用生物質(zhì)這種再生資源具有十分重要的意義。
[0003]異山梨醇(isosorbide)是重要的生物質(zhì)基材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、表面活性劑、塑料及聚合物等領(lǐng)域。異山梨醇是D-山梨醇的脫水衍生物，在醫(yī)藥方面是治療顱內(nèi)增壓癥的優(yōu)良降壓藥和利尿劑。異山梨醇脫水后羥基變成了醚鍵，其脂溶性大大增加，口服后立即吸收，是一種有效的滲透性口服脫水利尿藥。由于異山梨醇基本沒有代謝，其脫水及降低顱內(nèi)壓力作用確切，藥動學(xué)簡單，耐受性好，對心血管系統(tǒng)、腎和肝功能無毒副作用而作為藥品收載于美國藥典及日本藥局方，已替代甘露醇等靜脈用藥而廣泛應(yīng)用于臨床。異山梨醇還用于合成抗心絞痛藥物單硝酸異山梨酯及硝酸異山梨酯。
[0004]異山梨醇在工業(yè)上因其具有手性中心和剛性結(jié)構(gòu)而在材料領(lǐng)域有特殊的用途，廣泛應(yīng)用于電子、國防等領(lǐng)域。異山梨醇可以直接用在商業(yè)樹脂異山梨醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，以異山梨醇部分替代乙二醇可顯著提高PET的高溫特性和抗沖擊性，同時也降低了聚合物的溶解溫度和結(jié)晶度。除改性PET外異山梨醇在聚合物工業(yè)還有其他的許多潛在的用途。異山梨醇的二縮水甘油醚酯可以取代雙酸A環(huán)氧樹脂，用做食品和飲料罐的捆綁線，歐盟宣布從2011年3月起在歐盟境內(nèi)禁止生產(chǎn)含有雙酚A的塑料奶瓶。由異山梨醇衍生的手性聚氨酯，具有巨大的潛在的藥理學(xué)價值和拆分對映體的良好的化學(xué)市場前景，特定結(jié)構(gòu)的異山梨醇/異山梨醇酯的共聚物可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的光纜，用做工程塑料或者通過控制手性分子在支鏈中的排列開發(fā)有特定性能，價格合適的新聚酯類物質(zhì)。
[0005]傳統(tǒng)的異山梨醇合成路線是硫酸、磷酸和對苯磺酸等液體酸催化的山梨醇二次脫水反應(yīng)，雖然此均相過程催化效率較高，但反應(yīng)生成多種脫水副產(chǎn)物，產(chǎn)物分離復(fù)雜、容易腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。以液體酸為催化劑的脫水反應(yīng)具有較高的催化效率，但均相反應(yīng)分離過程的復(fù)雜以及催化體系對反應(yīng)設(shè)備要求的苛刻，阻礙了異山梨醇的進(jìn)一步發(fā)展，并且有悖于綠色催化的可持續(xù)發(fā)展方針，而固體酸催化劑的應(yīng)用解決了這一難題，固體酸包括HY、HZSM-5分子篩、酸性離子交換樹脂等，固體酸以其可重復(fù)再生利用、設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染低、反應(yīng)物和產(chǎn)物容易分離等特點(diǎn)，成為近年來酸催化反應(yīng)發(fā)展的主流，研究領(lǐng)域日趨拓寬。
[0006]國內(nèi)利用山梨醇生產(chǎn)異山梨醇的專利不多，較為代表性的是利用蒙脫土、分子篩、負(fù)載磷酸、金屬磷酸鹽、負(fù)載雜多酸、負(fù)載金屬鹽等固體酸催化劑上的山梨醇脫水反應(yīng)。上述催化劑均為氣固反應(yīng)，原料為山梨醇水溶液，這種合成方法不但汽化時會消耗大量能量，而且催化劑的酸性中心極易流失造成催化劑失活。
[0007]綜上所述，磷酸鈮固體酸催化劑應(yīng)用于山梨醇制異山梨醇催化領(lǐng)域，未見專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用復(fù)合模板表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，也稱Pluronic，簡稱P123(PE02qPP07qPE02())，輔助水熱法一步合成具有介孔結(jié)構(gòu)磷酸鈮固體酸催化劑，介孔結(jié)構(gòu)磷酸鈮固體酸催化劑利用介孔材料高的比表面積和孔體積，使其具有較多的活性中心(B酸位)，提高了該催化劑活性和穩(wěn)定性，同時該催化劑應(yīng)用于山梨醇制異山梨醇反應(yīng)體系，整個反應(yīng)為液固反應(yīng)，可大幅降低能耗，提高效率。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0010]—種介孔磷酸鈮催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)在NbCl5的水溶液中，滴加磷酸，攪拌，再加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH值至3?6，過濾沉淀；
[0012](2)將沉淀和磷酸加入P123水溶液中，攪拌；
[0013](3)移至水熱反應(yīng)釜中，在在40?80°C下反應(yīng)24?48h;
[0014](4)沉淀過濾、洗滌、干燥，在300?800°C下于馬弗爐中焙燒4?8h。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(I)中，攪拌20?90min，轉(zhuǎn)速300?800r/min。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中，所述他(:15與磷酸質(zhì)量比為1:05?1:2 ,NbCl5水溶液的質(zhì)量百分比為10%。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述沉淀、Pl23、磷酸的質(zhì)量比為1:2:0.01?1:10:2;所述？123水溶液的濃度為5-15￥丨％ ;攪拌30?60min。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。
[0019]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的介孔磷酸鈮催化劑，所述介孔磷酸鈮催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，比表面積為110m2/g-190m2/g，粒徑為20?40nm。
[0020]本發(fā)明還提供上述介孔磷酸鈮催化劑在山梨醇制制備異山梨醇中的應(yīng)用。
[0021]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的應(yīng)用是以固態(tài)介孔磷酸鈮為催化劑，以液態(tài)純山梨醇為原料制備異山梨醇。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的應(yīng)用是所述液態(tài)純山梨醇與所述固態(tài)介孔磷酸鈮催化劑以質(zhì)量比2:1?4:1加入反應(yīng)釜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至180?250°C，反應(yīng)2-10h，分離得異山梨醇。
[0023]將制備的介孔磷酸鈮催化劑晶型SEM表征，如圖1所示。從圖1中可以看出:催化劑粒徑在20-40nm，具有清晰的孔結(jié)構(gòu)。
[0024]將制備的介孔磷酸鈮催化劑進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綑z測，氮?dú)馕摳角€(插入曲線為通過BJH法計算的孔徑分布曲線)如圖2所示。從圖2可以看出:典型的TypeIV型吸脫附曲線及滯后環(huán)的形成，證明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。大部分孔徑在2-5nm，屬于介孔范圍。
[0025]將制備的介孔磷酸鈮催化劑進(jìn)行了吡啶紅外吸附測試，如圖4所示，結(jié)果顯示催化劑具有兩個酸位:B酸位(1541cm—1吸收峰)，L酸位(1450cm—1吸收峰)。
[0026]本發(fā)明介孔磷酸鈮催化劑應(yīng)用于山梨醇脫水制異山梨醇反應(yīng)中具有如下優(yōu)點(diǎn):