一種纖維素納米纖維-氧化石墨烯雜化的復(fù)合超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抗污染結(jié)垢的超濾膜，特別涉及由纖維素納米纖維與氧化石墨烯雜化制備高通量抗結(jié)垢的超濾膜及其制備方法，并用于油田廢水、潛艇的油性廢水、以及工業(yè)油水廢水分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超濾膜的污染結(jié)垢問(wèn)題是影響該膜的分離效率和使用壽命的主要因素之一，因此，通過(guò)改變膜的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性來(lái)提高膜的抗污染結(jié)垢的性能，是解決該問(wèn)題的主要途徑。常用的方法包括(1)膜表面接枝；(2 )親水性過(guò)濾層；(3 )表面超疏水和超疏油。
[0003]超濾膜表面接枝PEG (聚氧化乙烯)是提高膜表面抗污染結(jié)垢性能的最常見(jiàn)的方法(Asatekin A et al.，J.Membr.Sc1., 2007, 298, 136-146 ；Kang S et al.，J.Membr.Sc1., 2007, 296，42-50)。由于PEG鏈的空阻作用及與水分子形成的薄層可以阻止油性液滴或蛋白質(zhì)分子在表面的粘附，因而有效阻止了表面結(jié)垢的發(fā)生。將PEG共混到膜的過(guò)濾層中或者在膜的表層涂有交聯(lián)PEG亦可起到抗污染的作用(Li, et al.，J.Membr.Sc1., 2006，279，328-335 ;Sagle，et al., J.Membr.Sc1., 2009，340，92-108.)。然而，表面接枝或者成膜后交聯(lián)涉及更多的反應(yīng)步驟，而且膜的穩(wěn)定性和耐受性都會(huì)受到影響。
[0004]親水性過(guò)濾層因其表面能較高，與油性液滴的作用力小，因而也會(huì)起到抗污染結(jié)垢的作用。常見(jiàn)的親水層材料為交聯(lián)聚乙烯醇和殼聚糖(US patent 8231013)，纖維素和甲殼素(US patent 9010547)等。前者由于親水材料本身溶于水而需要GA (戊二醛)交聯(lián)等復(fù)雜的處理過(guò)程；后者過(guò)濾層材料本身不溶于水，卻需要特殊的溶劑即離子液體，而離子液體的回收在生產(chǎn)中仍然是巨大的挑戰(zhàn)。
[0005]表面超疏水處理是基于微納結(jié)構(gòu)和氟化物相結(jié)合的一種處理方法(Tuteja Aet al.，Science，2007，318，1618-1622)，由于氟原子間極強(qiáng)的相互作用，因此所形成的涂層與油滴和水的相互作用很弱，不易于粘附其它物質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗污染結(jié)垢性質(zhì)。另外，聚酰亞胺類水凝膠在水下具有超輸油性質(zhì)(Xue et al.，Adv.Mater.，2011，23，4270-4273.)，該材料可以進(jìn)行油水分離而不易污染結(jié)垢。然而，該膜主要適用于油水混合物而非油水乳液的分離凈化。
[0006]超濾膜的主要應(yīng)用之一是油性工業(yè)廢水、油田廢水、潛艇船舶廢水的分離、凈化，以達(dá)到所要求的廢水排放指標(biāo)。因此，抗污染結(jié)垢的性質(zhì)主要是針對(duì)于以上廢水中油滴與膜表面的相互作用，即通過(guò)改變超濾膜表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，使油滴難于粘附于膜的表面或堵塞于膜的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而達(dá)到保持膜的孔隙率和孔徑在使用過(guò)程中不發(fā)生變化、因而其過(guò)濾效率也不發(fā)生變化的目的。另一方面，通過(guò)改變過(guò)濾層的組成和結(jié)構(gòu)，亦可調(diào)節(jié)膜在使用過(guò)程中的耐壓性能，使其保持高孔隙率和水通量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種高水通量的纖維素納米纖維-氧化石墨烯雜化的復(fù)合超濾膜及其制備方法，纖維素納米纖維表面官能團(tuán)為羧基、羥基和少量的醛基，而氧化石墨烯的表面官能團(tuán)相似，也有竣基、幾基、環(huán)氧、輕基等基團(tuán)，因此，一■者均可在水相中均勾穩(wěn)定分散，且彼此相容性極好，將二者以一定的比例混合，即可用于超濾膜的涂布制備或噴涂制備。該復(fù)合超濾膜在油水分離過(guò)程中具有良好的抗污染結(jié)垢性能和耐壓性能，與同類商業(yè)膜相比，在截留率相同的情況下具有2-10倍高的水通量。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種纖維素納米纖維-氧化石墨烯雜化的復(fù)合超濾膜，其結(jié)構(gòu)包括:至少一層纖維素納米纖維與氧化石墨烯雜化的過(guò)濾層，至少一層微濾膜支持層或者靜電紡納米纖維支持層。
[0009]一些實(shí)例中，所述纖維素納米纖維的直徑為5-50納米，其來(lái)源包括但不限于木漿、棉絨、竹、麻、稻桔、玉米秸、細(xì)菌纖維素等。
[0010]一些實(shí)例中，所述纖維素納米纖維也可以是甲殼素納米纖維，其來(lái)源包括但不限于任何甲殼素類物質(zhì)，如來(lái)源于動(dòng)物的alpha-甲殼素包括蟹殼、蝦殼、龍蝦殼；beta_甲殼素包括烏賊和章魚(yú)即貝類的內(nèi)殼、以及來(lái)自于植物真菌細(xì)胞壁等。
[0011]—些實(shí)例中，所述氧化石墨烯包括但不限于氧化碳納米管、氧化碳納米纖維、氧化富勒稀、氧化炭黑納米顆粒等。
[0012]—些實(shí)例中，氧化石墨烯占纖維素納米纖維的重量百分比為0.1%到100%，優(yōu)選為
5.0%。
[0013]一些實(shí)例中，所述微濾膜支持層的孔徑大小為0.1微米到100微米。
[0014]一些實(shí)例中，所述微濾膜支持層的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纖維素、殼聚糖、甲殼素等及其共聚物與混合物。
[0015]—些實(shí)例中，所述靜電紡納米纖維支持層的厚度控制在10微米到100微米，其中的靜電紡納米纖維直徑控制在0.1微米到10微米。
[0016]—些實(shí)例中，所述靜電紡納米纖維支持層紡于無(wú)紡布基材上，所述無(wú)紡布基材的厚度為50微米到1000微米。
[0017]—些實(shí)例中，所述靜電紡納米纖維支持層的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纖維素、殼聚糖、甲殼素等及其共聚物與混合物。
[0018]—些實(shí)例中，所述無(wú)紡布基材選自:紡粘無(wú)紡布、恪噴無(wú)紡布、針刺無(wú)紡布、水刺無(wú)紡布、竹炭纖維無(wú)紡布、負(fù)離子納米無(wú)紡布、納米銀離子無(wú)紡布，或它們的任意組合。
[0019]另一方面，本發(fā)明提供上述纖維素納米纖維-氧化石墨烯雜化的復(fù)合超濾膜的制備方法，包括:將微濾膜或者靜電紡絲膜在水中浸潤(rùn)，將包含纖維素納米纖維和氧化石墨烯的懸浮液涂布和/或噴涂在微濾膜支持層或靜電紡納米纖維支持層的表面，并烘干即可。
[0020]—些實(shí)例中，涂布或噴涂包括將支持層基材浸入酸性水溶液中，所述酸性水溶液的pH值范圍為1-4 ;纖維素納米纖維-氧化石墨烯懸浮液的濃度范圍為0.01%到1.0% ;干燥溫度范圍為室溫到200攝氏度，時(shí)間為0.1小時(shí)到24小時(shí)。
[0021]—些實(shí)例中，涂布或噴涂包括將支持層基材浸入pH=2的酸性水溶液中，擠去多余的水溶液，在表面涂布或噴涂重量百分比為0.05%纖維素納米纖維-氧化石墨烯懸浮液，烘箱內(nèi)120攝氏度干燥20分鐘。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)氧化石墨烯的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、