一種加氫改質(zhì)催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氨改質(zhì)催化劑及其在加氨改質(zhì)中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 催化裂化輕循環(huán)油化C0)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)和柴油組分與直傭柴油混 合使用，或作為燃料油直接使用。從LC0的組成來看，總芳姪含量高達80 %，其他是焼姪、環(huán) 焼姪和帰姪等，其中，蔡系雙環(huán)芳姪占到總芳姪含量的70%左右，單環(huán)芳姪和Η環(huán)芳姪約各 占總芳姪含量的15%左右。LC0的含硫量為0. 2-1. 5wt%，氮含量為100-75化pm,十六焼值 只有15-25,點火性能差。因此，LC0如何應(yīng)用的新工藝也應(yīng)運而生。
[0003] 為滿足市場要求，開發(fā)了輕循環(huán)油加氨轉(zhuǎn)化一選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯和苯的 新工藝L0C-X，是實現(xiàn)催化輕循環(huán)油價值最大化和滿足生產(chǎn)二甲苯原料不斷增長需求的新 途徑。因為LC0中含有大量的硫、氮等雜質(zhì)，對后續(xù)加氨、開環(huán)等催化劑有毒化作用，所W脫 除LC0中的硫、氮等雜質(zhì)成為LC0工藝開發(fā)的關(guān)鍵。
[0004]LC0屬于柴油傭分，其深度脫硫難度大。主要原因：（1)1X0中含有如4, 6-二甲基 苯并喔吩等硫化物，由于取代空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度脫硫難度大；（2)原料 中多環(huán)芳姪和含氮物W及產(chǎn)物中的HzS都對深度脫硫有抑制作用；（3)在脫硫脫氮過程中 不允許過度加氨，過度加氨會導(dǎo)致大量加氨開環(huán)反應(yīng)，破壞了后續(xù)選擇性加氨開環(huán)增產(chǎn)芳 姪的目的；(4)在加氨脫硫過程中，要最大限度的保留甲基，W最大限度的生產(chǎn)二甲苯。因 此，要脫除送些硫，就必須選用多功能、高活性和高選擇性的加氨催化劑。
[0005] 美國專利US4206036采用氧化鐵作載體，負載活性組分后，用作加氨精制催化劑 (脫硫、脫氮），但送種載體機械強度低，比表面積小，且價格昂貴，無法工業(yè)應(yīng)用。
[0006] 美國專利US2006/0052235AI介紹了一種采用介孔分子篩，如MCM-41為載體，鉆、 鋼為活性組分，娃樹脂為粘結(jié)劑的加氨脫硫催化劑，該加氨精制催化劑具有較高的加氨脫 硫/帰姪飽和的活性，但介孔分子篩穩(wěn)定性差，難W在苛刻的加氨脫硫環(huán)境下長期運行。
[0007]CN1178238A公開了一種柴油加氨轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鉛、無定型娃鉛及 分子篩組成的載體及負載在該載體上的加氨活性金屬組成，該催化劑適用于提高劣質(zhì)柴油 十六焼值，降低芳姪含量及脫硫、脫氮的加氨過程，然而該催化劑在柴油加氨改質(zhì)過程中， 裂化選擇性、目的產(chǎn)品收率仍有待提高，且深度脫硫困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫率、脫氮率高的加氨改質(zhì)催 化劑及其應(yīng)用。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種加氨改質(zhì)催化劑，該催化劑含有載體 W及負載在所述載體上的第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，所述載體中含有YB分 子篩，所述YB分子篩按如下步驟制備：
[0010] (1)將Y型分子篩和目型分子篩混合后在含水溶劑中浸泡，從浸泡物料中分離出 固體進行干燥后賠燒得到第一固體；
[0011] (2)將所述第一固體與酸性溶液接觸，從接觸后的物料中分離出固體并進行干燥 得到第二固體；
[0012] (3)將所述第二固體進行水熱處理。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的加氨改質(zhì)催化劑在柴油加氨 改質(zhì)中的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明中，使用YB分子篩得到的載體用于制備得到的改質(zhì)催化劑具有活性高，目 標產(chǎn)品選擇性好等特點，且脫硫率、脫氮率均可達99%。在輕循環(huán)油改質(zhì)過程中，能夠解決 產(chǎn)超低硫柴油（硫含量低于50ppm)難的難題，并且催化劑還可用于生產(chǎn)苯、二甲苯。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 如前所述，本發(fā)明提供了一種加氨改質(zhì)催化劑，該催化劑含有載體W及負載在所 述載體上的第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，所述載體中含有YB分子篩，所述YB 分子篩按如下步驟制備：
[0018] (1)將Y型分子篩和目型分子篩混合后在含水溶劑中浸泡，從浸泡物料中分離出 固體進行干燥后賠燒得到第一固體；
[0019] (2)將所述第一固體與酸性溶液接觸，從接觸后的物料中分離出固體并進行干燥 得到第二固體；
[0020] (3)將所述第二固體進行水熱處理。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，Y型分子篩和目型分子篩的用量重量比為 0. 1-20:1，優(yōu)選為 0. 4-9:1。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，浸泡的條件包括；溫度為60-100。優(yōu)選為 70-90 〇C。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，浸泡的條件還包括；時間為4-lOh，優(yōu)選為5-化。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，浸泡的條件還包括；液固重量比為1-5:1。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件包括；溫度為50-12(TC，優(yōu)選為 80-90 〇C。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件還包括；時間為1-化，優(yōu)選為2-化。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件還包括；液固用量比為l-20ml液體 /g固體，優(yōu)選為5-15ml液體/g固體，在本發(fā)明的實施例中使用的為10ml液體/g固體，即 相對于每克固體，使用的液體量為10ml。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述酸性溶液的濃度為0. 05-5mol/l，0. 3-3. 2mol/ L。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性溶液的種類的可選范圍較寬，可W為無機酸的水溶液也可 W為有機酸的水溶液，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述酸性溶液為己酸水溶液、丙酸水溶液、巧樣酸 水溶液、己二酸水溶液、鹽酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磯酸水溶液中的一種或多種，在本 發(fā)明的實施例中使用的為鹽酸和硝酸水溶液。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件包括：100%水蒸氣的氣氛。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括；溫度為450-75(TC，優(yōu) 選為 600-650°C。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括；系統(tǒng)壓力為 0. 1-1. 2MPa，優(yōu)選為 0. 3-0. 4MPa〇
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括；時間為1-4小時，優(yōu)選 為2-4小時。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括；水劑體積比0. 5-2。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括；質(zhì)量空速為1-2.化1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)和步驟似中干燥的方法和條件均可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選 擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)和步驟（2)中干燥的溫度各自為100-12(TC。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)賠燒的方法和條件均可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā) 明，優(yōu)選步驟（1)中賠燒的條件包括；溫度為500-60(TC。
[003引根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中所述Y型分子篩的Si化與Alz化的重量比為60-90， 結(jié)晶度為100-120,晶粒平均尺寸為0.2-0. 4um，孔容為0.35-0. 55ml/g，比表面積為 500-800mVg，胞20含量小于0. 05重量％。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中所述目型分子篩的Si〇2與Al2〇3的重量比為50-80， 結(jié)晶度為100-110,晶粒平均尺寸為0.2-0. 4um，孔容為0.35-0. 45ml/g，比表面積為 400-700mVg，胞2〇含量小于0. 05重量％。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，按照本發(fā)明的方法和步驟得到