一種多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑及其制備和應(yīng)用，屬于煙氣污染物控制領(lǐng)域，特別是煤炭燃燒煙氣中重金屬如汞的吸附處理。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境保護(hù)呼聲的日益增強(qiáng)，對(duì)燃煤燃燒產(chǎn)生的各種污染物進(jìn)行控制已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問題。重金屬汞是一種對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大且毒性很強(qiáng)的污染物，燃煤電站是目前汞排放的最大來(lái)源。據(jù)我國(guó)環(huán)保部頒布的火電廠大氣污染物排放最新標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011):自2015年1月1日起，我國(guó)燃煤電廠將執(zhí)行0.03mg/m3的汞及其化合物排放限值。但是，目前我國(guó)汞排放的基本信息相當(dāng)匱乏，治理技術(shù)較為落后。
[0003]隨著環(huán)保要求的不斷提高，今后我國(guó)的燃煤電廠汞排放標(biāo)準(zhǔn)也將會(huì)更嚴(yán)格，因此有必要加強(qiáng)燃煤電廠汞的排放控制。如何提高煙氣脫汞能力，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效可行的煙氣脫汞成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，利用現(xiàn)有的污染物控制裝置脫汞，主要是對(duì)常見的除塵裝置、濕法脫硫裝置、SCR脫硝裝置進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，其投資小、簡(jiǎn)單易行，但是僅能脫出Hg2+，無(wú)法脫出Hg°，總的脫汞效率較低。活性炭吸附劑噴入技術(shù)是目前主流的汞脫除技術(shù)之一，脫汞率高、適用性廣，且可重復(fù)使用，但成本很高并且會(huì)影響飛灰再利用。非碳基吸附劑成本低，并且不會(huì)增加飛灰含碳量，可以用來(lái)脫除單質(zhì)汞，但其脫除效率不高，并且重復(fù)利用率較差，盡管目前已有很多關(guān)于通過化學(xué)處理對(duì)吸附劑進(jìn)行改性進(jìn)而提高吸附劑的吸附能力的報(bào)道，但如何進(jìn)一步開發(fā)出廉價(jià)且高效的脫汞吸附劑，仍是燃煤電廠汞排放控制研究的重點(diǎn)。
[0004]關(guān)于燃煤煙氣脫汞吸附劑制備國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利文獻(xiàn)主要有:
[0005]CN101492162A公開了一種改性活性焦及其制備方法和應(yīng)用，改性劑為溴化鹽、溴酸鹽、碘化鹽、碘酸鹽、氯化鹽和氯酸鹽中的至少一種，其改性的活性焦具有極強(qiáng)的吸附汞能力，在煙氣中脫汞效率達(dá)到95%以上。
[0006]CN104399432A公開了一種改進(jìn)的脫汞吸附劑組合物，其質(zhì)量組成為半焦粉末20-30份，三氯化鐵5-10份，氧化銅10-25份，氧化鋁40-60份，二氧化鈦1_5份，其制備方法包括以下步驟:a將半焦粉碎成100-200目的顆粒，然后將三氯化鐵配制成水溶液，半焦粉末在三氯化鐵溶液中浸漬10_15h ;b將擬薄水鋁石、二氧化鈦前驅(qū)體、氧化銅前驅(qū)體，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)打漿混合；c然后將步驟a得到的半焦顆粒與步驟b得到的漿液充分混合后干燥；d將干燥后的顆粒在300-500°C下進(jìn)行焙燒，冷卻后即得到所述吸附劑。該吸附劑的汞吸附率可以達(dá)到95 %以上，且具有良好的可再生能力。
[0007]CN101417223A公開了一種能夠同時(shí)脫硫脫硝的碳基燃煤煙氣汞吸附劑，采用鹵鹽和硫代硫酸鹽混合配制成溶液作為化學(xué)改性試劑對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬，得到改性的碳基燃煤煙氣汞吸附劑，將吸附劑噴入燃煤電站中的鍋爐煙氣中，使之與煙氣混合，噴入吸附劑與煙氣中重金屬汞的化學(xué)計(jì)量比為1-5: 104，吸附劑與煙氣中飛灰的比例為1-5: 104?；钚蕴烤哂休^高的脫汞效率，但其利用率低，用鹵化物、硫化物或金屬氧化物處理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脫汞效率，但成本也會(huì)繼續(xù)提高，仍然難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化成本也會(huì)繼續(xù)提高，仍然難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。
[0008]KSAST申請(qǐng)的專利(1020060019131)《活性炭浸漬鹵代化合物處理控制煙氣中的汞》，對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)改性，通過氯、碘等鹵素化合物浸漬的活性炭，增強(qiáng)了活性炭的吸附能力。
[0009]Zhenghe Xu 教授的文章《Recent developments in novel sorbents forflue gas clean up》，其中使用了鈉沸石做載體并使用了銀納米離子，適用于中高溫(200°C -350°C )煙氣脫汞，具有很好的脫汞效率。由于燃煤電廠煙氣溫度在140°C左右，
[0010]綜上所述:近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于脫除燃煤煙氣中汞的吸附劑的制備及應(yīng)用的發(fā)明專利文獻(xiàn)有很多，最為普遍的是噴射粉末活性炭法，活性炭作為一種吸附劑，具有較高的脫汞效率，但其利用率低，用鹵化物、硫化物或金屬氧化物處理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脫汞效率，但成本也會(huì)繼續(xù)提高，仍然難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。許多貴金屬及金屬氧化物在SCR系統(tǒng)中具有良好的脫硝性能，在脫汞方面的研究如果能有更好的進(jìn)展，這對(duì)于利用現(xiàn)有的SCR系統(tǒng)進(jìn)行同時(shí)脫硝脫汞甚至同時(shí)脫硫脫硝脫汞打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。礦物類材料，如黏土或者沸石等材料在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，是一類十分經(jīng)濟(jì)的吸附劑，可以通過化學(xué)處理手段對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性，克服其效率較低等不足，充分利用其價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于煙氣中多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑及其制備和應(yīng)用，用于煙氣處理脫汞可以達(dá)到比較理想的效果。
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑，其特征在于，包括活性焦、釩系SCR(選擇性催化還原)催化劑和磁性載銀沸石(MagZ-Ag°)，所述的活性焦和磁性載銀沸石的質(zhì)量比為1: 0.25-4，釩系SCR催化劑負(fù)載在活性焦和磁性載銀沸石的表面。
[0013]優(yōu)選地，所述的活性焦和磁性載銀沸石的質(zhì)量比為3: 1。
[0014]優(yōu)選地，所述的釩系SCR催化劑為V205-W03/Ti02s SCR催化劑。
[0015]優(yōu)選地，所述的活性焦的制備方法包括:將柱狀活性焦研磨成150目，篩選出的活性焦粉末用去離子水洗滌3次，在烘箱內(nèi)110°C下干燥12小時(shí)。
[0016]優(yōu)選地，所述的磁性載銀沸石的制備方法包括:
[0017]步驟1:將Fe304、3_巰丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)和有機(jī)溶劑混合攪拌，將所得的懸浮液置于烘箱中干燥為白色固體沉淀物，再與蒸餾水和Na2Si03混合攪拌，再用磁鐵分離去除溶液，用去離子水洗滌得到Fe304娃涂層(DSLC-Fe 304);
[0018]步驟2:再將沸石分散于有機(jī)溶劑中，將Fe304娃涂層加入其中攪拌，除去有機(jī)溶劑，將所得的固體在300°C加熱1小時(shí)后，在研缽中研碎得到MagZ，在80°C下加入AgN(V^液，過濾，離子交換過的MagZ用去離子水洗滌除去Ag+，在80°C下干燥24小時(shí)，在400°C N2氛圍下還原1小時(shí)，得到磁性載銀沸石。
[0019]優(yōu)選地，所述的步驟1中的Fe304、3_巰丙基三甲氧基硅烷、蒸餾水和Na2Si03的比例為 3g: 10ml: 90ml: 1ml。
[0020]優(yōu)選地，所述的步驟2中的沸石、Fe304娃涂層、AgNO 3溶液的比例為6g: 4g: 10111148勵(lì)3溶液的重量濃度為(λ 15mol/L。
[0021]本發(fā)明還提供了上述的多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將制備好的活性焦和磁性載銀沸石按質(zhì)量比1: 0.25-4混合，將所得的混合物浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的釩系SCR催化劑溶液中攪拌48小時(shí)，將溶液在110°C烘箱中烘烤2小時(shí)，烘干所得的固體物質(zhì)，即制得多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑。
[0022]本發(fā)明還涉及上述的多功能脫硫脫硝脫汞吸附劑在煙氣一體化脫硫脫硝脫汞中的應(yīng)用。
[0023]優(yōu)選地，所述的煙氣為來(lái)自燃煤電廠、工業(yè)鍋爐或電站的煙氣。
[0024]本發(fā)明所述的多功能吸附劑中活性焦克服了活性炭?jī)r(jià)格昂貴、機(jī)械強(qiáng)度低、易粉碎的缺點(diǎn)，同時(shí)它又保持了活性炭具有較強(qiáng)吸附性能的優(yōu)點(diǎn)；沸石在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，是一十分經(jīng)濟(jì)的吸附劑，通過化學(xué)處理手段對(duì)其進(jìn)行改性為磁性載銀沸石，克服其效率較低等不足，充分利用其價(jià)格低廉、來(lái)源廣類泛等優(yōu)勢(shì)；許多貴金屬及金屬氧化物在SCR系統(tǒng)中具有良好的脫硝性能，新型的釩系(V205-W03/Ti02) SCR催化劑對(duì)汞具有良好的催化氧化效果，這對(duì)于利用現(xiàn)有的SCR系統(tǒng)進(jìn)行同時(shí)脫硝脫汞甚至同時(shí)脫硫脫硝脫汞打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極成果:
[0026](1)目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)煙氣中Hg°的去除研究多采用往煙氣中噴加吸附劑或者往WFGD系統(tǒng)中加入氧化劑將Hg°氧化為Hg 2+的方法來(lái)去除。兩者都需要添加新的物質(zhì)，不但易引入新的污染物，同時(shí)也增加了燃煤煙氣處理的成本。本發(fā)明研究配方型脫汞吸附劑對(duì)Hg°的脫除性能，以實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝裝置協(xié)同脫汞的目的。與其它汞污染控制技術(shù)相比該方法工藝結(jié)構(gòu)緊湊，投資和運(yùn)行費(fèi)用較低。
[0027](2)本發(fā)明以活性焦、新型載銀磁沸石進(jìn)行配方混合到釩系(V205-W03/Ti02)SCR催化劑溶液中，通過實(shí)驗(yàn)，找到一種最佳配方型吸附劑，為聯(lián)合脫硫脫硝脫汞技術(shù)提供重要的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。
[0028](3)活性焦、磁性沸石都已在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證有不錯(cuò)的脫汞效果，在這兩種吸附劑混合后進(jìn)行的配方浸入具有催化氧化效果的SCR催化劑溶液中，不僅脫汞效果有著明顯的提高，并且配方型脫汞吸附劑