用于生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在三金屬催化劑存在下從包含乙醇的進料生產(chǎn)1，3- 丁二烯的方法。 所述催化劑包含二氧化硅載體上的鑭、鋯和鋅。此外，本發(fā)明涉及制備新型負載型催化劑的 方法和所述負載型催化劑。最后，本發(fā)明涉及鑭在用于從乙醇生產(chǎn)1，3-丁二烯的催化劑 中，以增加催化反應的選擇性的用途，所述催化劑進一步包含鋯和鋅。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-丁二烯是商品化學品且在生產(chǎn)合成橡膠方面受到相當關注。其目前主要 是從不可持續(xù)資源生產(chǎn)。先前也已公開從可再生來源乙醇催化合成1，3-丁二烯。最近， M.D.Jones等人（Catal.Sci.Technol.，2011，1，267-272)描述了一項對二金屬和三金屬催 化劑的研究。對體系Zr02/Zn0報道了尤其有希望的結(jié)果。將Zn和Zr的鹽浸漬到多種載體 材料上，并將所得催化劑前體煅燒以產(chǎn)生相應金屬氧化物。150A二氧化硅上的三金屬體系 Cu/Zr/Zn據(jù)報道具有最高的對1，3- 丁二烯的選擇性，但其轉(zhuǎn)化率低于一些不含Cu的Zr/ Zn催化劑。使用這種特定的三金屬催化劑時，與使用其它催化劑不同，將乙醛添加到進料中 不會顯著增強對1，3- 丁二烯的選擇性。60A二氧化硅上的三金屬催化劑顯示對1，3- 丁二 烯的選擇性隨時間降低。
[0003] W0 2012/015340A1描述了在含有選自銀、金或銅的群組的金屬和選自氧化鎂、氧 化鈦、氧化鋯和氧化鉭的群組的金屬氧化物且任選地經(jīng)堿金屬和/或氧化鈰、氧化錫或氧 化銻改性的催化劑存在下，從包含乙醇和任選的乙醛的進料生產(chǎn)1，3- 丁二烯的一步方法。
[0004] JP2005/206472A和JP2006/218395A涉及通過氨解氧化從有機化合物制備腈。
[0005] 業(yè)內(nèi)仍需要具有增加的選擇性和/或轉(zhuǎn)化率的用于生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在包含二氧化硅的載體上包含鑭、鋯和鋅作為催化 金屬的催化劑給出有利的對1，3- 丁二烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0007] 因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，所述方法包括：i) 提供包含鑭、鋯和鋅的負載型催化劑，所述載體包含二氧化硅；以及ii)使包含乙醇的進料 與負載型催化劑接觸，以獲得包含1，3- 丁二烯的粗產(chǎn)物。
[0008] 在第二方面中，本發(fā)明涉及用于制備負載型催化劑的方法，所述方法包括：a)用 鑭鹽浸漬包含二氧化硅的載體，b)干燥步驟a)的經(jīng)浸漬載體，以及c)煅燒步驟b)的經(jīng)干 燥經(jīng)浸漬載體。本發(fā)明的負載型催化劑除鑭外進一步包含鋯和鋅。
[0009] 此外，在第三方面中，本發(fā)明涉及如根據(jù)第二方面的方法生產(chǎn)或可根據(jù)第二方面 的方法制造的負載型催化劑。
[0010] 最后，在第四方面中，本發(fā)明涉及鑭在用于從包含乙醇和任選的乙醛的進料生產(chǎn) 1，3- 丁二烯的方法中的用途，其用以增加催化反應對1，3- 丁二烯的選擇性，所述催化劑進 一步包含鋯和鋅。
【具體實施方式】
[0011] 1)用于制備負載型催化劑的方法
[0012] 如上所述，本發(fā)明涉及用于制備負載型催化劑的方法，其包括步驟a)到c)。在步 驟a)中，用鑭鹽浸漬包含二氧化硅的載體。在步驟b)中，干燥步驟a)的經(jīng)浸漬載體。在 步驟c)中，煅燒步驟b)的經(jīng)干燥經(jīng)浸漬載體。
[0013] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法包括附加步驟，即
[0014] d)用鋯鹽和鋅鹽浸漬步驟c)的經(jīng)煅烷烴干燥經(jīng)浸漬載體；
[0015] e)干燥步驟d)的經(jīng)浸漬載體；以及
[0016]f)煅燒步驟e)的經(jīng)干燥經(jīng)浸漬載體，
[0017] 即此優(yōu)選方法為兩步浸漬方法。
[0018] 在本發(fā)明方法的替代優(yōu)選實施方案中，在步驟a)中用鑭鹽、鋯鹽和鋅鹽浸漬載 體，即其為一步浸漬方法。
[0019] 合適的鑭鹽是例如鑭的無機酸鹽，優(yōu)選地是La(III)的無機酸鹽。優(yōu)選的無機酸 選自硫酸、硝酸和鹽酸，并且La(III)硝酸鹽為甚至更優(yōu)選的。最優(yōu)選地，如步驟（a)中所 用的鑭鹽為硝酸La(III)六水合物La(N03)3 · 6H20。
[0020] 關于在制備負載型催化劑的方法中所用的鋯鹽，合適的鹽是例如鋯的有機酸鹽或 無機酸鹽，優(yōu)選地是Zr(IV)的有機酸鹽或無機酸鹽。優(yōu)選的無機酸選自硫酸、硝酸和鹽酸。 最優(yōu)選是例如Zr(02CCH3) 4和ZrO(N0 3) 2 ·χΗ20的鋯鹽。使用乙酰丙酮酸鹽Zr(C2H702) 4也是 優(yōu)選的。
[0021] 關于在制備負載型催化劑的方法中所用的鋅鹽，合適的鹽是例如鋅的有機酸鹽和 無機酸鹽。最優(yōu)選是Zn(N〇3) 2 · 6H20 和Zn(02CCH3) 2 · 6H20。
[0022] 2)負載型催化劑
[0023] 本發(fā)明的負載型催化劑包含鑭、鋯和鋅。其負載在二氧化硅載體，即包含二氧化硅 的載體上。
[0024] 關于鑭的量，以載體上的La金屬計算，在本發(fā)明所有方面中的優(yōu)選范圍是0. 1-20 重量％，優(yōu)選地0. 5-10重量％，尤其1-5重量％，例如2. 0-3. 0重量％。
[0025] 以載體上的Zr金屬計算，本發(fā)明所有方面的錯的優(yōu)選量是0.1-5重量％，優(yōu)選地 0.5-3重量％，尤其1-2重量％，例如1.5重量％。
[0026] 以載體上的Zn金屬計算，本發(fā)明所有方面的鋅的優(yōu)選量是0. 05-3重量％，優(yōu)選地 0. 1-2重量％，尤其0. 3-1. 0重量％，例如0. 5重量％。
[0027] 本發(fā)明所有方面的負載型催化劑的載體包含二氧化硅。除二氧化硅外，載體可包 含鈰土、氧化鎂或氧化鋁。最優(yōu)選地，載體是二氧化硅（即基本上由其組成）。合適的催化 劑載體是例如BET表面積在50-800m2g1范圍內(nèi)的SiO2。優(yōu)選孔徑在40-2000A、優(yōu)選地 100-600A、尤其150-500 1范圍內(nèi)的二氧化硅。
[0028] 在最優(yōu)選的實施方案中，負載型催化劑是根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制造或可根 據(jù)所述方法制造。
[0029] 3)用于生產(chǎn)1，3- 丁二烯的方法
[0030] 本發(fā)明的用于生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法包括以下步驟：
[0031] i)提供包含鑭、鋯和鋅的負載型催化劑，所述載體包含二氧化硅；以及
[0032] ii)使包含乙醇的進料與負載型催化劑接觸，以獲得包含1，3- 丁二烯的產(chǎn)物。
[0033] 優(yōu)選地，接觸ii)在200°C_600°C、優(yōu)選地300°C_425°C范圍內(nèi)的溫度下進行。而 且，優(yōu)選地，接觸ii)在0. 2-7h1的重量時空速度下進行。
[0034] 氣態(tài)進料可含有85-98體積％，優(yōu)選地90-95體積％，例如約92體積％的乙醇（此 粗乙醇的其余部分為水）。然而，本發(fā)明的方法的特征優(yōu)選地在于氣態(tài)進料除乙醇外還包 含乙醛。如實施例中所顯示且與Catal.Sci.Technol.，2011，1，267-272中所報道的三金屬 Cu/Zr/Zn二氧化娃催化劑不同，在進料中存在適當量的乙醛會增加反應對1，3- 丁二稀的 選擇性。
[0035] 因此，進料優(yōu)選地包含至多40體積％、最優(yōu)選至多30體積％、尤其至多20體積％ 的乙醛。
[0036] 本發(fā)明的方法優(yōu)選地進一步包括：
[0037] iii)將粗產(chǎn)物分離成包含1，3-丁二烯的第一部分和包含乙醛的第二部分。
[0038] 在本發(fā)明的方法中，最優(yōu)選地，將如在步驟iii)中獲得的第二部分的至少一部分 添加到進料中，即將至少一部分所產(chǎn)生的乙醛再循環(huán)到進料中。
[0039] 以下實施例顯示本發(fā)明的優(yōu)點。除非另外說明，否則所有百分比均以重量給出。 [00 40] 實施例
[0041]1.負載型催化劑的制備
[0042] 分別如下制備實施例1-4和5-10的負載型催化劑：
[0043]la)實施例 1-4 和 11
[0044] 實施例1和11構(gòu)成描述于Jones等人（Catal.Sci.Technol.，2011)中的對照催化 劑。在實施例2-4中，在一個浸漬步驟中添加鑭（使用鑭的硝酸鹽