一種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用，屬環(huán)境功能 材料制備和水處理新技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的化學(xué)試劑大量使用，我國(guó)大部分地表水和地 下水受到了不同程度的污染，其污染物主要包括重金屬和有機(jī)物等，其中，鎘是主要的重金 屬污染物之一。重金屬鎘不僅能影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育，而且不能被生物降解，在生物體內(nèi)的 生物半衰期長(zhǎng)達(dá)10-30年，還能通過(guò)生物富集并最終通過(guò)食物鏈危害人類的健康，被人體 攝入的鎘與酶蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合，抑制酶的活性，可產(chǎn)生毒性，而且還有致癌作用。因此處 理含鎘廢水消除鎘污染，開發(fā)高效金屬離子吸附劑已引起人類的高度關(guān)注。
[0003] 目前，分離與去除水介質(zhì)中的鎘離子的方法有多種，如化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、 離子交換法、反滲透法、膜分離法、生物處理法以及吸附法。吸附法由于其操作運(yùn)行簡(jiǎn)便、 成本低、去除效率高并且可再生循環(huán)使用收到廣泛關(guān)注，但是，一般吸附劑對(duì)于水體中的 目標(biāo)離子無(wú)識(shí)別能力，因此吸附作用缺乏選擇性。而以離子印跡聚合物（Ion Imprinted PoLymers，IIPs)作為吸附劑處理重金屬離子時(shí)，不僅具有特定的選擇性，而且吸附容 量較高，是一種高效的吸附劑（Chen L, Xu S, Li J. Recent advances in molecular imprinting technology: current status, challenges and highlighted applications [J]· The Royal Society of Chemistry, 2011, 40:2922-2942·)。表面離子印跡技術(shù)是 把具有識(shí)別位點(diǎn)的印跡層結(jié)合在基質(zhì)表面的印跡方法，它較好的解決了傳統(tǒng)的印跡技術(shù)整 體還存在的一些嚴(yán)重缺陷，如活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢等（Rao T P, Daniel R K S. Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 578:105-116·)。 同時(shí)，表面印跡技術(shù)也具有其優(yōu)點(diǎn)，如選擇恰當(dāng)?shù)幕|(zhì)可有效的提高吸附劑的吸附容量。 與常用的硅基材料等相比，氧化石墨烯（GO)的片層結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積、含有羥 基、羧基和環(huán)氧基等高活性的含氧官能團(tuán)（Steurer P, wissert R, Thomann R, et al. Functionalized graphenes and thermoplastic nanocomposites based upon expanded graphite oxide [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30: 316-327·)， 和重金屬離子具有很強(qiáng)的相互作用，可顯著增加復(fù)合材料吸附劑的吸附容量，改善吸附劑 的吸附性能。
[0004] 近年來(lái)，制備印跡聚合物的方法可控/活性自由基聚合逐漸得到更多研究人員的 重視和關(guān)注，并取得了重要突破?，F(xiàn)在主要有三種活性自由基聚合方法：氧氮調(diào)控自由基 聚合（NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT聚合)。其中 RAFT聚合保留了傳統(tǒng)自由基聚合的多功能性，同時(shí)可制備相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合物、 可更好的控制分子量、多分散性及聚合物結(jié)構(gòu)（Ma J, Yang C, Luo J, et al. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylate in microemulsion: The Influence of Reaction Conditions on Polymerization [J]. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2012, 49: 321-329. )。RAFT聚合是在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中加入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié) 構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯或三硫酯，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度足夠大時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由不可逆反應(yīng)變 成可逆反應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程也由不可控變成可控。RAFT活性聚合，在本體和溶液等均相體系 中的聚合過(guò)程中聚合速率很高，會(huì)存在失活現(xiàn)象；在常規(guī)乳液和細(xì)微乳液體系中的聚合過(guò) 程存在膠乳失穩(wěn)、分子量失控、分子量和粒徑分布寬以及聚合速率慢的問(wèn)題，因此其工業(yè)化 的應(yīng)用受到限制（Zhou X，Ni P, Yu Z. Comparison of RAFT polymerization of methyl methacrylate in conventional emulsion and miniemulsion systems [J]. Polymer, 2007，48: 6262-6271.)。由于微乳液體系的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、分散相尺寸小和比 表面積大，使得在微乳液中RAFT聚合過(guò)程快速平穩(wěn)，可以減少或改善聚合不穩(wěn)定的問(wèn)題 (Ma J, Zhang H. Kinetics study of living microemulsion polymerization mediated by reversible addition-fragmentation chain transfer [J]. Journal of Polymer Research, 2014, 21: 614.)。在微乳液體系中，以氧化石墨稀為基質(zhì)，使用RAFT聚合的方 法，合成鎘離子印跡的聚丙烯酸甲酯的特征印跡聚合物的研究尚未有報(bào)道。本發(fā)明中制備 的一種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎘離子的特征性印跡，該印 跡材料含有大量的印跡空穴，對(duì)鎘離子（Cd(II))具有特定物質(zhì)專一選擇性識(shí)別和吸附的功 能，吸附容量大，吸附時(shí)間短，這為選擇性分離富集環(huán)境樣品中的Cd(II)提供了一類新方 法，并對(duì)有效去除廢水中的Cd(II)離子具有重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備方法，采用的技術(shù)方案 是：以氧化石墨烯（GO)為基體，Cd(II)為模板，甲基丙烯酸甲酯（MMA)為單體，十六烷 基三甲基溴化銨（CTAB)為表面活性劑，偶氮二異丁腈（AIBN)為引發(fā)劑，使用S，S' -二 (α，α ' -二甲基-α -乙酸）三硫代碳酸酯（BDAT)作為RAFT助劑，在微乳液中通過(guò)可 逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)（RAFT聚合)，制備了一種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物， 并考察了其對(duì)Cd(II)的吸附性能。
[0006] -種氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行： (1)氧化石墨烯的制備： 在250mL的燒杯中，加入23mL的98%濃硫酸，置于冰水浴。然后，在攪拌的條件下，加 入Ig膠體石墨粉和〇. 5g硝酸鈉。再在強(qiáng)烈的攪拌下，緩慢加入3g高錳酸鉀，反應(yīng)中保持 溫度低于20°C;然后移除冰水浴，將溫度升高到35°C，持續(xù)反應(yīng)30min。在攪拌條件下，緩慢 加入46mL去離子水，并升溫至98°C，溶液呈現(xiàn)棕色，反應(yīng)15min ;然后加入HOmL的60°C的 熱去離子水和4. 5mL的30%的雙氧水，直至反應(yīng)結(jié)束溶液呈棕黃色。最后通過(guò)離心，先用5% 的鹽酸洗至無(wú)硫酸根，再用去離子水洗至中性，最后通過(guò)超聲處理，在50°C下烘干即可制得 氧化石墨烯。
[0007] (2)氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物的制備： 在IOOmL三口燒瓶中，加入去離子水、四水合硝酸鎘、十六烷基三甲基溴化銨、氧化石 墨烯，超聲使其分散均勻，室溫下攪拌形成水相組成；在小燒杯中，加入甲基丙烯酸甲酯和 RAFT助劑，分散均勻形成油相組成；通過(guò)滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室溫下 攪拌；隨后通氮?dú)獠⑸郎?，加入偶氮二異丁腈，密封反?yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，依次用水、甲醇洗滌 數(shù)次，真空干燥，即可得氧化石墨烯基鎘離子印跡聚合物，記為Cd(II)-IIP。
[0008] 其中，步驟（2 )中所述水相組成中四水合硝酸鎘、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石 墨烯 的比例為 I. 23~L 85g :2. 83~4. 24g :50mg。
[0009] 其中，步驟（2)中所述室溫下攪拌Ih形成水相組成。
[0010] 其中，步驟（2)中所述油相組成中甲基丙烯酸甲酯和RAFT助劑的摩爾比為20 : 0. 04-0. 24 〇
[0011] 其中，所述RAFT助劑為S，S'_二（α，α 二甲基-α 乙酸）三硫代碳酸酯。
[0012] 其中，步驟（2)中所述把油相加入水相中，滴完后室溫下攪拌2h。
[0013] 其中，步驟（2)中偶氮二