一種無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑及其制備方法和其處理6-氨基青霉烷酸廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑及其制備方法和其處理 6-氨基青霉烷酸廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗生素自上世紀四十年代開始生產(chǎn)，目前已在全球范圍內(nèi)廣泛使用，其作為一種 重要的化學藥劑，對人類疾病及動植物病害的防治起到了非常重要的作用，能在低微濃度 下有選擇地抑制它種微生物的生長和活動，甚至殺死它種微生物的化學物質(zhì)。目前世界范 圍內(nèi)抗生素的總數(shù)已超過9000種，常用的抗生素按照結(jié)構(gòu)的不同可分為β分內(nèi)酰胺類、喹 諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類藥物和四環(huán)素類。其中β-內(nèi)酞胺類抗生素是抗生素中使用量 最大的一類，主要包括青霉素和頭孢菌素兩大類。6-氨基青霉烷酸是合成各種新型青霉素 的母核，用途很廣，主要用于合成氨芐青霉素、羥氨芐青霉素、苯氧甲基青霉素，以及其他的 具有更寬抗菌譜的各種半合成青霉素。世界對6-氨基青霉烷酸的年需求量逐年增加，隨著 半合成青霉素成為首選治療藥物而被廣泛應(yīng)用。
[0003] 我國是抗生素藥劑的主要生產(chǎn)國，自1953年5月中國第一批青霉素誕生起，我 國抗生素的產(chǎn)量逐年增加，已成為名副其實的"亞洲藥品加工中心"之一，青霉素的年產(chǎn) 量更是占到了世界青霉素年總產(chǎn)量的60%。雖然產(chǎn)量在不斷的增加，但由于技術(shù)方面等 諸多方面的原因，對原材料利用率還較低，抗生素得率僅為〇. 1% _3%，且分離提取率僅 60%-70%，因此制藥廢水中殘留抗生素含量較高，一般情況下可達100-1000!^/1。當抗 生素濃度大于l〇〇mg/L時會對制藥廠廢水處理好氧活性污泥產(chǎn)生抑制，降低處理效率。而 抗生素廢水排放進入環(huán)境會對水環(huán)境造成了嚴重污染，威脅水生態(tài)系統(tǒng)安全。因此，急需改 進工藝來提高對高濃度抗生素廢水的處理效率。
[0004] 青霉素廢水是典型的難處理抗生素廢水。青霉素廢水在常規(guī)生化處理時，殘留的 青霉素對微生物具有強烈抑制作用，造成廢水處理過程復(fù)雜、處理成本高，并且處理效果不 穩(wěn)定等問題。因此在處理過程中，提出采用物化處理方法作為預(yù)處理以改善廢水的可生化 性，降低廢水中青霉素的濃度。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括：混凝沉淀、氣浮、吸附、 反滲透、膜過濾、光降解和電解法等。
[0005] 在這些物化方法中，吸附法投資小、工藝簡單、操作方便，易管理，適合在實際工程 中大規(guī)模推廣應(yīng)用，較適宜對抗生素廢水進行處理，一直以來都是國內(nèi)外的研究熱點。現(xiàn)有 吸附法最大不足在于成本較高，常用的吸附劑如粉末活性炭、煤質(zhì)柱狀活性炭等，雖然吸附 效果很好，但是價格較貴，難以應(yīng)用于大規(guī)模的污水處理。近年來粘土礦物作為一種吸附材 料受到了廣泛地關(guān)注，其優(yōu)點在于儲量大、取材方便、價格低廉，因此作為一種經(jīng)濟的吸附 材料得到了廣泛的應(yīng)用。常用的粘土礦物吸附材料包括凹凸棒土、高嶺土、漂白土、硅藻土、 皂土、膨潤土等。
[0006] 凹凸棒土是一種天然的粘土礦物，具有獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，由于具有棒狀、纖 維狀晶體形態(tài)和較大的比表面積（內(nèi)表面積可高達300-400m2/g，而外表面積取決于凹凸棒 土晶體顆粒的大小，根據(jù)實測，蘇皖凹凸棒土外表面積約為23m2/g)，決定了其具有良好的 吸附性能。據(jù)已有文獻報道凹凸棒土是重金屬、放射性元素、有機染料和四環(huán)素有機物的強 吸附材料，并且再生操作簡單，再生率高，屬于一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的非金屬類粘土礦物， 具有廣闊應(yīng)用前景。目前的文獻已經(jīng)報道了凹凸棒土對廢水COD、苯酚的去除，去除率可高 達90%以上，有的甚至達到100%，且再生率高，可重復(fù)使用，但將凹凸棒土應(yīng)用于6-氨基 青霉烷酸的吸附去除并未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土 吸附劑及其制備方法和其處理6-氨基青酶烷酸廢水的方法。本發(fā)明方法制備的無機-有 機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑對6-氨基青酶烷酸的吸附效率高，操作簡單，易于推廣。
[0008] 本發(fā)明目的之一是提供一種無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑的制備方法，包 括如下步驟：
[0009] (1)無機改性：采用鈉鹽酸性水溶液浸漬改性處理純化凹凸棒土（經(jīng)過提純處理 后的凹凸棒土），鈉鹽酸性水溶液中鈉鹽的濃度為0. 100-0. 600mol/L，鈉鹽同純化凹凸棒 土的摩爾質(zhì)量比以摩爾/克計為（〇. 0025-0. 015) :1，浸漬處理時間為24-50h，浸漬處理溫 度為20-40°C，然后經(jīng)離心分離，干燥后備用；
[0010] (2)有機改性：采用有機表面活性劑水溶液浸漬改性處理經(jīng)步驟（1)無機改性后 的凹凸棒土，有機表面活性劑水溶液中有機表面活性劑的濃度為250-1500mg/L，水溶液中 有機表面活性劑的質(zhì)量為步驟（1)無機改性后的凹凸棒土質(zhì)量的5% -30%，浸漬處理條件 為在20-60°C下浸漬處理l_3h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨后制得無機-有機聯(lián)合改性凹 凸棒土吸附劑。
[0011] 以上所述本發(fā)明方法步驟（1)所述純化凹凸棒土可以采用現(xiàn)有技術(shù)任一方法進 行制備，優(yōu)選采用如下方法制得：向原狀凹凸棒土（未經(jīng)提純的凹凸棒土）中加入稀酸進行 酸活化處理，經(jīng)攪拌、超聲波分散、靜置后傾析上層乳白色懸浮液進行離心分離、干燥、研磨 制得純化凹凸棒土。
[0012] 以上所述本發(fā)明方法步驟（1)中所述的鈉鹽酸性水溶液中鈉鹽的濃 度為0. 400-0. 600mol/L，鈉鹽同純化凹凸棒土的摩爾質(zhì)量比以摩爾/克計為 (0. 0125-0. 015) : 1，鈉鹽酸性水溶液的pH值為3. 0-5. 0,浸漬處理在攪拌的狀態(tài)下進行。所 述的鈉鹽為鈉的無機鹽中的至少一種，優(yōu)選為氯化鈉。
[0013] 以上所述本發(fā)明方法步驟（2)中所述的有機表面活性劑的質(zhì)量為步驟（1)無 機改性后的凹凸棒土質(zhì)量的10-15%，浸漬處理在攪拌的狀態(tài)下進行，浸漬處理溫度 50_60°C，研磨過100目篩制得無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑。所述的表面活性劑為 長碳鏈的有機表面活性劑中的至少一種，優(yōu)選為三甲基十八烷基氯化銨。
[0014] 本發(fā)明目的之二是提供一種采用上述方法制備的無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土 吸附劑產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明方法目的之三在于提供一種采用上述無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附 劑處理6-氨基青霉烷酸廢水的方法，包括如下內(nèi)容：所述的6-氨基青霉烷酸廢水中6-氨 基青霉烷酸濃度為100-500mg/L，無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑加入量以6-氨基 青霉烷酸廢水中的6-氨基青霉烷酸與無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑的質(zhì)量比為 (3-15) : 100計，其中吸附過程在酸性條件下，優(yōu)選pH值1-4條件下采用靜態(tài)或者振蕩的方 式進行，吸附溫度為室溫（25-35°C )，吸附時間為6-72h，優(yōu)選24-72h。
[0016] 上述處理6-氨基青霉烷酸廢水的方法中，采用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)6-氨基青霉 烷酸廢水的pH值。
[0017] 本發(fā)明針對6-氨基青霉烷酸制藥廢水，通過在廢水中加入無機-有機聯(lián)合改性凹 凸棒土吸附劑進行吸附去除。研究結(jié)果表明傳統(tǒng)的凹凸棒土對有機物的處理效果較差主要 是因為其親水性較差，不易吸附有機物。因此在對研究凹凸棒土對有機物的吸附過程中采 用有機表面活性劑增強表面的親水性，有機表面活性劑的負載量的多少取決于凹凸棒土表 面電負性的大小，因此本實驗采用無機改性和有機改性結(jié)合的方法，先運用無機改性增強 凹凸棒土表面的負電性，再運用有機表面活性劑進行負載，提高了有機表面活性劑的負載 量進而增強了其對有機物的吸附性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0018] 1.對6-氨基青酶烷酸的吸附效率高；
[0019] 2.操作過程簡單；
[0020] 3.吸附條件要求低；
[0021] 4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。
[0022] 因此，本發(fā)明無機-有機聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑應(yīng)用于去除青霉素制藥廢水中 的6-氨基青酶烷酸具有良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。
【附圖說明】
[0023] 圖1為時間對6-氨基青霉烷酸吸附去除率的影響，其中橫坐標為時間（h)，縱坐標 為去除率（％ )。
[0024] 圖2為6-氨基青霉烷酸初始濃度對飽和吸附量的影響，其中橫坐標為溶液初始濃 度（mg/L),縱坐標為飽和吸附量（mg/g)。
[0025] 圖3為振蕩速率對吸附去除率的影響，其中橫坐標為振蕩速率（rpm)，縱坐標為去 除率（％ )。
[0026] 圖4為溶液pH值對吸附去除率的影響（溶液pH對飽和吸附量的影響），其中橫坐 標為PH，縱坐標為去除率（％ )。
[0027] 圖5為氯化鈉濃度對6-氨基青霉烷酸去除率的影響