納米復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境友好型吸油材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水多孔Fe304/Si02 納米復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于全球人口劇增以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，向河流、海洋排放的 污染物與日劇增。世界上平均每年有數(shù)百萬噸的原油通過各種途徑進(jìn)入河流、海洋。同時(shí)， 隨著原油以及油產(chǎn)品的廣泛使用和運(yùn)輸，各種規(guī)模大小的溢油事件不斷增加。漏油事件的 發(fā)生往往會(huì)造成很多災(zāi)難性的后果，比如：對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成極大的破壞，有些污染嚴(yán)重 的海域，油污影響可持續(xù)數(shù)十年以上；此外污染物可通過一系列的渠道進(jìn)入食物鏈，最終危 害人體健康。如何低成本清理海面油污已成為一個(gè)全球性的問題。傳統(tǒng)的除油方式主要有 機(jī)械回收，加入吸收性材料，生物修復(fù)，燃燒法等。其中，加入吸收性材料由于材料制作價(jià)格 低廉、吸油效率高，被認(rèn)為是一種最好的除油方式。
[0003] 天然的吸附材料在油水分離運(yùn)用中，由于其重復(fù)吸油率不高、回收困難等，并不 適用于大規(guī)模除油，因此應(yīng)用受到限制，這為合成材料的發(fā)展提供了一個(gè)良好的機(jī)會(huì)。 SudongYong等(SudongYang,LinChen,LeiMu,Peng-ChengMa.Magneticgraphene foamforefficientadsorptionofoilandorganicsolvents. [J].ColloidInterface Science. 2014, 430 (15) : 337-344)通過水熱還原、自組裝工藝制備了磁性石墨稀氣凝膠，但 還原劑水合肼有毒且具有強(qiáng)腐蝕性，遠(yuǎn)沒有達(dá)到新型吸油材料環(huán)保、高效的要求。Carmody 等（OnumaCarmody,RayFrost,YunfeiXi,SergeKokot.Adsorptionofhydrocarbons onorgano-clays-implicationsforoilspillremediation. [J].JournalofColloid andInterfaceScience, 2007, 305 (I) :17-24)用十八烷基三甲基氯化銨、雙十烷基二甲基 溴化銨以及雙（氫化牛油）二甲基氯化烴類這三種表面活性劑改性鈉蒙脫石合成了有機(jī)粘 土，通過表面活性劑改性的有機(jī)粘土對(duì)油污具有良好的吸附能力，但這種粘土成本高、不可 重復(fù)利用，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004] 磁性納米微球是一種新型的納米功能材料，在分離工程、生物工程、生物醫(yī) 學(xué)和細(xì)胞學(xué)等諸多領(lǐng)域獲得了一定程度的應(yīng)用。LiangWang等（LiangWanga,Koon GeeNeoha,En-TangKanga,BorysShuterb,Multifunctionalpolyglycero1-grafted Fe304iSi02nanoparticlesfortargetingovariancancercells. [J]Biomateria ls，2010, 32(8) :2166-2173)通過溶膠凝膠法合成了具有致密外殼結(jié)構(gòu)Fe304/Si02納米復(fù) 合物，利用超支化的聚甘油醇在復(fù)合物表面上接枝羥基并結(jié)合葉酸的巰基，改善生物相容 性，然后作為青霉素的載體，應(yīng)用于醫(yī)藥載體，取得了良好的效果。但是利用模板法制備多 孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料，并通過表面疏水改性并應(yīng)用于油污處理領(lǐng)域的研究未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在制備可循環(huán)利用高效吸油材料方面的不足，提供一 種低成本、高效超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料是具有核-殼結(jié)構(gòu) 的多孔材料，以Fe3O4為磁核，以SiO2為殼，其中，殼層為多孔結(jié)構(gòu)，殼層厚度為50~85nm， 復(fù)合材料表面修飾有乙烯基和乙氧基。
[0008] -種超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料的制備方法，以Fe304為磁核，先將其超 聲分散于乙醇溶液，得到Fe3O4前驅(qū)體溶液，隨后加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，超聲 攪拌均勻；然后加入NH3 ?H2O,水浴加熱并持續(xù)攪拌，再緩慢加入正硅酸四乙酯（TEOS)進(jìn) 行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后通過硝酸銨乙醇溶液回流除去CTAB，最后利用乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES)進(jìn)行表面疏水改性，最終得到超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料，具體包括以下 步驟：
[0009] 第一步，將Fe3O4超聲分散于乙醇溶液中，得到Fe304的前驅(qū)體溶液；
[0010] 第二步，往第一步得到的Fe3O4前驅(qū)體溶液中加入CTAB，超聲攪拌均勾，再將混合 液于25~35°C下反應(yīng)，并持續(xù)攪拌；
[0011] 第三步，將NH3 ?H2O加入到第二步得到的混合液中，并持續(xù)攪拌反應(yīng)，然后緩慢加 入TEOS進(jìn)行反應(yīng)；
[0012] 第四步，對(duì)第三步反應(yīng)完成得到的混合液進(jìn)行洗滌，加入硝酸銨乙醇溶液回流；
[0013] 第五步，往第四步得到的反應(yīng)液中加入VTES反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥即得所 述超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料。
[0014] 第一步中，乙醇溶液由無水乙醇與去離子水按體積比為（3. 5~4. 5) :1組成，F(xiàn)e3O4 分散液的濃度為lmg/mL，超聲溫度為25~35°C。
[0015] 第二步中，F(xiàn)e3O4與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: (1. 8~2. 2)。
[0016] 第三步中，NH3 ?H2O和正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為1: (0. 31~0. 35)，持續(xù)攪拌的時(shí) 間不小于lOmin，反應(yīng)時(shí)間為6~8h。
[0017] 第四步中，硝酸銨乙醇溶液的質(zhì)量濃度為6~8g/L，回流的時(shí)間為10~12h。
[0018] 第五步中，F(xiàn)e3O4與乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1: (18~27)，反應(yīng)時(shí)間不少于 lh，干燥溫度不高于40°C。
[0019] 本發(fā)明更優(yōu)選的方案是：
[0020] 第一步中，乙醇溶液中無水乙醇與去離子水的體積比進(jìn)一步優(yōu)選為4 :1。
[0021] 第二步中，F(xiàn)e3O4與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為1:2。
[0022] 第三步中，NH3 ?H2O和正硅酸四乙酯的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為1 :0. 32。
[0023] 第五步中，F(xiàn)e3O4與乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為1:24. 6。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0025] (1)本發(fā)明制備的超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料以TEOS為硅源，CTAB為模 板，通過VTES來對(duì)其表面疏水改性，提高了其孔隙率和疏水親油能力，避免了使用有毒有 害的試劑。
[0026] (2)本發(fā)明制備的超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料結(jié)合了Fe304的強(qiáng)磁響應(yīng) 性，SiO2的多孔、質(zhì)輕、漂浮的特性，可使磁性納米復(fù)合材料漂浮在水面上，有利于對(duì)油污的 吸附和回收。
[0027] (3)本發(fā)明制備的超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料比表面積大且多孔，能夠 有效吸油的同時(shí)還能鎖油，大大提高了吸油的能力。
[0028] (4)本發(fā)明制備的超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料制備工藝流程簡(jiǎn)單，磁力 回收方便且循環(huán)利用率高，有效地降低了成本，可作為新型環(huán)境友好型高效吸油材料并應(yīng) 用于工業(yè)油污染的處理。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料制備方法流程圖。
[0030] 圖2是實(shí)施例2制得的超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料的SEM圖。
[0031] 圖3是實(shí)施例2、對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料 的TEM圖，其中圖3中a圖為實(shí)施例2,圖3中b圖為對(duì)比例1，圖3中c圖為對(duì)比例2。
[0032] 圖4是實(shí)施例2和對(duì)比例3制得的超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料的水接觸 角圖，其中圖4中a圖為實(shí)施例2,圖4中b圖為對(duì)比例3。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的一種超疏水多孔Fe304/Si02納米復(fù)合材料的制備方法，具體制備工藝如 圖1，包括如下步驟：
[0034] 第一步，將Fe3O4加入到乙醇溶液中，形成質(zhì)量濃度為lmg/mL的Fe304溶液，超聲分 散lOmin，得到Fe3O4前驅(qū)體溶液，其中乙醇溶液由無水乙醇與去離子水按體積比為（3. 5~ 4. 5) :1 組成；
[0035] 第二步，取90~IlOmLFe3O4前驅(qū)體溶液，加入180~220mgCTAB，超聲攪拌均勻， 再將混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，于25~35°C下水浴加熱反應(yīng)，并持續(xù)攪拌IOmin;
[0036] 第三步，將3~3. 5mLNH3 ?H2O加入第二步得到的混合液中，并持續(xù)攪拌lOmin， 緩慢加入〇. 9~I. 2mLTEOS，反應(yīng)時(shí)間為6~8h;
[0037] 第四步，對(duì)第三步反應(yīng)完成得到的混合液用無水乙醇和去離子水進(jìn)行多次洗滌， 并加入90~IlOmLNH4NO3乙醇溶液回流10~12h以除去CTAB;
[0038] 第五步，往第四步得到的反應(yīng)液中加入2~3mLVTES，反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后用無水 乙醇和去離子水多次洗滌，于40°C干燥即得超疏水多孔Fe304/Si02m米復(fù)合材料。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 第一步，將90mg的Fe3O4加入到乙醇溶液中，形成質(zhì)量濃度為lmg/mL的Fe304溶 液，25°C超聲分散lOmin，得到Fe3O4前驅(qū)體溶液，其中乙醇溶液由70mL的無水乙醇和20mL 去離子水組成；
[0041] 第二步，往第一步得到前驅(qū)體溶液中加入180mgCTAB，超聲攪拌均勻，再將其轉(zhuǎn)入 三口燒瓶中，25°C水浴加熱并持續(xù)攪拌IOmin;
[0042] 第三步，將3mLNH3 ?H2O加入第二步得到的混合液中，并持續(xù)攪拌lOmin，緩慢加 入 0. 9mLTE0S，反應(yīng) 6h;
[0043] 第四步，對(duì)第三步反應(yīng)得到的混合液用