一種鐵氧化物選擇性氨還原脫硝催化劑及其應(yīng)用方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，特別針對選擇性催化還原煙氣脫硝催化劑及其應(yīng)用方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]火力發(fā)電廠、燒結(jié)廠、水泥窯等各類工業(yè)窯爐以及機(jī)動車輛等，在高溫燃燒過程中產(chǎn)生大量NOx。氮氧化物排放不僅引起酸雨，還會導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等區(qū)域環(huán)境污染問題。現(xiàn)今降低煙氣中氮氧化物的技術(shù)主要有兩類:第一類是燃燒過程控制，即改進(jìn)燃燒方式，在燃燒過程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃燒技術(shù)、多段燃燒技術(shù)等)；第二類是末端治理，即煙氣脫硝，包括吸收法、吸附法、非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等。
[0003]SCR脫硝催化劑的研宄近年來受到極大的關(guān)注。根據(jù)中國知網(wǎng)文獻(xiàn)資料檢索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)脫硝的中文論文高達(dá)1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduct1n和NOx作為主題詞搜索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)催化還原脫硝論文高達(dá)1384篇。截止目前，已公開中國發(fā)明專利申請167項(xiàng)。表明脫硝催化劑一直是國內(nèi)外研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域。這些脫硝催化劑，從載體來說主要是Ti02、Al2O3、活性炭、粘土礦物等，催化活性組分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化劑中還添加輔助催化組分。
[0004]基于V205/Ti0_化劑的SCR技術(shù)以其具有較高的脫硝效率在國外煙氣脫硝工程上得到較廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)部分電廠已經(jīng)引進(jìn)該技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝。SCR法是以氨或尿素作為還原劑在催化劑作用下將NOx催化還原，使氨能有選擇的與煙氣中的NOx反應(yīng)生成隊(duì)和H2O0
[0005]催化劑V205/Ti0g有脫硝效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時加入助劑WO3可以提高其熱穩(wěn)定性。％05/1102脫硝催化劑不足之處在于:一是催化制備成本較高；二是催化劑制備條件較為嚴(yán)格不易控制；三是操作溫度較高350?400°C，且控制嚴(yán)格，不適合我國現(xiàn)有電廠煙氣脫硫、除塵后溫度偏低的實(shí)際情況。更為重要的是該類釩鈦氧化物催化劑中的釩是毒性較大的重金屬元素，在催化劑制備、催化反應(yīng)器安裝、失效后的處理和處置過程中都對對人體健康和環(huán)境造成很大危害。
[0006]開發(fā)低溫催化劑可以使反應(yīng)在較低的溫度下(200°C左右)進(jìn)行，這不但可以減少反應(yīng)能耗、降低成本；還可以考慮采取將SCR裝置放置在ESP (電除塵)之后降低或完全排除SO2對催化劑的影響。國內(nèi)外文獻(xiàn)中提到的低溫SCR脫硝催化劑主要是浸漬法制備的Mn0x/Ti02、Mn0x/AC、Mn0x/Al203、MnO50MnOx/凹凸棒石，具有較高的活性且水蒸氣對催化劑的活性影響較小，但是煙氣中SCV#對反應(yīng)活性產(chǎn)生較大副作用，錳基催化劑雖然具有低溫活性高的特點(diǎn)，但是容易失活，壽命短。國內(nèi)公開專利(CN101352681)公開了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低溫SCR催化劑的制備；公開專利(CN101011659)公開了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn0x/Ce02低溫SCR催化劑的制備。以活性碳為載體制備的催化劑優(yōu)點(diǎn)在于活性炭載體豐富的比表面積有利于活性組分的分散，并且具有一定的抗302性能，但是在活化再生過程中活性炭高溫?zé)g過于嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑損耗過大。因此，開發(fā)廉價、無毒、抗硫的脫硝催化劑是解決煙氣脫硝的關(guān)鍵所在。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種生產(chǎn)方便、成本低廉、使用壽命長、催化脫硝活性高的納米結(jié)構(gòu)化鐵氧化物催化劑。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明鐵氧化物選擇性氨還原脫硝催化劑，其特點(diǎn)在于:是以針鐵礦含量不低于70%、晶體直徑不大于200nm、比表面積不小于10m2/g的褐鐵礦礦石作為原材料；將褐鐵礦礦石破碎、過0.2mm篩，所得鐵氧化物顆粒物即為脫硝催化劑。
[0010]本發(fā)明利用高分辨率掃描電鏡研宄發(fā)現(xiàn)，褐鐵礦礦石主要由納米針鐵礦組成，針狀晶體交織排列，具有天然的納米-亞微米孔結(jié)構(gòu)(圖1)。針鐵礦在250°c左右熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，由于每個針鐵礦晶體脫水相變?yōu)槌噼F礦的同時發(fā)生多晶化，并因體積收縮形成新生納米孔(3-10nm，圖2)，比表面積從原來的20m2/g增加到100m2/g(圖3)。因此，褐鐵礦顆粒物(即鐵氧化物顆粒物)加入到250?350°C煙氣流中瞬間即發(fā)生熱分解形成納米結(jié)構(gòu)化的具有赤鐵礦結(jié)構(gòu)的材料。
[0011]本發(fā)明把褐鐵礦顆粒物在350°C煅燒2min、5min、10min，形成赤鐵礦，然后對三個樣品在固定床氣固相催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，評價脫硝效率，結(jié)果如圖4，可知由針鐵礦熱分解演變形成的納米孔結(jié)構(gòu)化的赤鐵礦材料在催化氨還原氮氧化物為氮?dú)夥矫婢哂泻芎玫闹懈邷卮呋钚?，?50-350 °C區(qū)間脫硝率達(dá)到80%。
[0012]本發(fā)明中顆粒物的粒徑優(yōu)選為0.05mm?0.2mm。本發(fā)明把催化劑加工成為0.05mm?0.2mm的顆粒，目的是使鐵氧化物催化劑顆粒比煙塵顆粒粗，利用旋風(fēng)分離器從煙塵中回收鐵氧化物催化劑并循環(huán)使用。
[0013]上述脫硝催化劑的應(yīng)用方法包括如下步驟:
[0014](I)將所述脫硝催化劑或經(jīng)250?350°C煅燒后的脫銷催化劑與氨氣同時投加到溫度為250?350°C的煙氣流中，氨氣的投加量按照煙氣中氮氧化物含量與氨氣摩爾比為1:1，脫硝催化劑的投加量為1000?5000mg/m3;所述脫硝催化劑中的針鐵礦在煙氣流中快速脫水納米化轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，催化氨還原脫硝；
[0015](2)脫硝后的煙氣首先進(jìn)入旋風(fēng)分離器，把鐵氧化物催化劑顆粒物分離出來，然后煙氣再進(jìn)入電除塵器或袋式除塵器中進(jìn)一步除塵；
[0016](3)在旋風(fēng)分離器中分離出來的鐵氧化物顆粒物作為脫硝催化劑，再次加入到煙氣中循環(huán)使用；由于鐵氧化物顆粒之間碰撞、摩擦導(dǎo)致顆粒細(xì)化，分離損失的鐵氧化物用0.05mm?0.2的新鮮脫硝催化劑或者250?350°C煅燒后的脫硝催化劑補(bǔ)充。
[0017](4)若SCR脫硝催化劑脫硝效率低于60%，表明催化劑失活，則使用水淋洗，或使用質(zhì)量濃度為I %的稀鹽酸進(jìn)行洗滌，以去除表面吸附的硫酸鹽和堿性物質(zhì)，使脫硝催化劑恢復(fù)催化功能，再次加入到煙氣中循環(huán)使用。
[0018]脫硝催化劑抗硫性始終是一個難以克服的問題，原因是固定床脫硝催化劑表面吸附二氧化硫或形成硫酸鹽，使催化劑表面脫硝活性點(diǎn)位失效。本發(fā)明的鐵氧化