用于在水熱消解過程中促進纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的氫氣分布的方法和系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，更具體地涉及用于在水熱消解過程中促進纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的有效氫氣分布的方法和系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]該部分旨在介紹可與本發(fā)明的示例性實施方案相關(guān)的本領(lǐng)域的各個方面。據(jù)信該討論協(xié)助提供用以促進對本發(fā)明的特定方面的更好理解的框架。因此，應(yīng)了解應(yīng)在此角度上閱讀該部分，該部分不必是對任何現(xiàn)有技術(shù)的承認。
[0003]具有商業(yè)意義的多種物質(zhì)可由天然來源(包括生物質(zhì))制得。就此而言，纖維素生物質(zhì)由于其中存在的多種形式的豐富碳水化合物的多功能性而是特別合適的。如本文所用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”指含有纖維素的存活的或以前存活的生物材料。存在于高等植物的細胞壁中的木質(zhì)纖維素材料為世界上最大的碳水化合物來源之一。通常由纖維素生物質(zhì)制得的材料可包括例如經(jīng)由部分消解的紙和制漿木材，以及通過發(fā)酵的生物乙醇。
[0004]植物細胞壁分為兩個部分:初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于擴大細胞的結(jié)構(gòu)支撐，并含有三種主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。在細胞結(jié)束生長之后產(chǎn)生的次生細胞壁也含有多糖，并通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合木質(zhì)素加強。半纖維素和果膠通常豐富存在，但是纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。與纖維素共存的成分的復(fù)雜混合物可使得其加工困難，如下文所述。
[0005]顯著關(guān)注開發(fā)衍生自可再生資源的礦物燃料替代品。就此而言，纖維素生物質(zhì)由于其豐度和其中存在的各種成分(特別是纖維素和其他碳水化合物)的多功能性而獲得特別的關(guān)注。盡管具有前景和強烈關(guān)注，但生物基燃料技術(shù)的發(fā)展和實施較緩慢?，F(xiàn)有技術(shù)迄今為止生產(chǎn)具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或與現(xiàn)有發(fā)動機設(shè)計和運輸基本設(shè)施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-T1psch柴油、氫氣和甲烷)的燃料。此外，常規(guī)生物基方法通常生產(chǎn)難以進一步加工的在稀釋水溶液(>50重量％的水)中的中間體。用于將纖維素生物質(zhì)加工成與礦物燃料具有類似組成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法對于解決前述問題等是高度希望的。
[0006]當(dāng)將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料共混物和其他材料時，其中的纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物可被提取并轉(zhuǎn)變成更簡單的有機分子，所述更簡單的有機分子可在之后進一步重整。發(fā)酵為可將來自纖維素生物質(zhì)的復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的一種過程。然而，發(fā)酵過程通常緩慢，需要大體積的反應(yīng)器和高稀釋條件，并產(chǎn)生具有低能量密度的初始反應(yīng)產(chǎn)物(乙醇)。消解為可將纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的另一方式。消解過程可將纖維素生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物分解成適于通過下游重整反應(yīng)而進一步轉(zhuǎn)換的更簡單的可溶性碳水化合物。如本文所用，術(shù)語“可溶性碳水化合物”指在消解過程中變得溶解的單糖或多糖。盡管理解消解纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物，并將簡單的碳水化合物進一步轉(zhuǎn)換成表示存在于礦物燃料中的那些的有機化合物背后的基礎(chǔ)化學(xué)，但仍然沒有開發(fā)適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物的高產(chǎn)率且能量有效的消解過程。就此而言，與使用消解和其他過程將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相關(guān)的最基本的要求是引起轉(zhuǎn)化所需的能量輸入不應(yīng)大于產(chǎn)物燃料共混物的可得能量輸出。該基本要求導(dǎo)致多個次生問題，所述多個次生問題共同呈現(xiàn)迄今為止未解決的巨大工程挑戰(zhàn)。
[0007]與使用消解以能量有效且成本有效的方式將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相關(guān)的問題不僅復(fù)雜，而且完全不同于在紙和制漿木材工業(yè)中所通常使用的消解過程中遇到的那些問題。由于在紙和制漿木材工業(yè)中的纖維素生物質(zhì)消解的目的在于保留固體材料(例如木漿)，通常在低溫(例如小于約100°c )下進行不完全消解達相當(dāng)短的時間段。相比之下，適用于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物和其他材料的消解過程理想地構(gòu)造為通過以高通量的方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質(zhì)裝料而使產(chǎn)率達到最大。紙和制漿木材消解過程也通常在紙漿形成之前從原纖維素生物質(zhì)中去除木質(zhì)素。盡管與形成燃料共混物和其他材料相關(guān)而使用的消解過程可同樣在消解之前去除木質(zhì)素，但這些額外的過程步驟可影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量效率和成本。在高轉(zhuǎn)化率纖維素生物質(zhì)消解過程中木質(zhì)素的存在可能特別地成問題。
[0008]據(jù)信經(jīng)由常規(guī)改進紙和制漿木材消解過程而制備用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多種原因而不是經(jīng)濟可行的。就通量的角度而言，簡單地進行紙和制漿木材工業(yè)的消解過程達更長的時間段以制備更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促進劑(如強堿、強酸或亞硫酸鹽)來加速消解速率可能由于后加工分離步驟和可能的保護下游部件免于這些試劑的需要而增加過程成本和復(fù)雜性。通過增加消解溫度而加速消解速率可能由于在提高的消解溫度下(特別是在增長的時間段內(nèi))可能發(fā)生的可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低產(chǎn)率。一旦通過消解制得，可溶性碳水化合物為非常反應(yīng)性的，并可快速降解而產(chǎn)生聚焦糖(caramelans)和其他重質(zhì)餾分降解產(chǎn)物，尤其是在更高的溫度條件下(如約150°C以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解溫度也可能是不希望的。這些難點中的任意者可破壞衍生自纖維素生物質(zhì)的燃料共混物的經(jīng)濟可行性。
[0009]可防止可溶性碳水化合物熱降解的一種方式是使可溶性碳水化合物經(jīng)受一個或多個催化還原反應(yīng)，所述一個或多個催化還原反應(yīng)可包括氫化和/或氫解反應(yīng)。通過進行一個或多個催化還原反應(yīng)而穩(wěn)定可溶性碳水化合物可允許纖維素生物質(zhì)的消解在更高溫度下發(fā)生(這在不過度犧牲產(chǎn)率的情況下是不可能的)。取決于所用的反應(yīng)條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進行一個或多個催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可包含一種或多種醇官能團，特別地包括三醇、二醇、一元醇和它們的任意組合，其中的一些也可包括殘余羰基官能團(例如醛或酮)。這種反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定，并可易于通過進行一個或多個下游重整反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為燃料共混物和其他材料。另外，前述類型的反應(yīng)產(chǎn)物為其中可進行水熱消解的良好溶劑，由此在水熱消解過程中促進作為其反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性碳水化合物的溶解。
[0010]可溶性碳水化合物可形成并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物的特別有效的方式是通過在存在分子氫和能夠活化分子氫的漿料催化劑(在本文也稱為“氫活化催化劑”)的情況下進行纖維素生物質(zhì)的水熱消解。即，在這種方法(本文稱為“原位催化還原反應(yīng)過程”)中，纖維素生物質(zhì)的水熱消解和由其產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可在相同容器中發(fā)生。如本文所用，術(shù)語“漿料催化劑”指包含流動移動的催化劑粒子的催化劑，所述催化劑粒子可經(jīng)由氣體流動、液體流動、機械攪拌或它們的任意組合而至少部分懸浮于流體相中。如果漿料催化劑足夠好地分布于纖維素生物質(zhì)中，則即使在促進降解的熱條件下，在水熱消解過程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有顯著降解的機會之前被攔截并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物。在未實現(xiàn)足夠的催化劑分布的情況下，通過原位催化還原反應(yīng)過程而產(chǎn)生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位點并發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng)的機會之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化還原反應(yīng)過程也可為特別合適的，因為纖維素生物質(zhì)的水熱消解為吸熱過程，而催化還原反應(yīng)為放熱的。因此，可利用通過一個或多個原位催化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的過量的熱來驅(qū)動水熱消解，且發(fā)生熱傳遞損失的機會較小，由此降低進行消解所需的額外的熱能輸入的量。
[0011]與將纖維素生物質(zhì)加工成燃料共混物和其他材料相關(guān)的另一問題是由對纖維素生物質(zhì)裝料至可溶性碳水化合物的高轉(zhuǎn)化百分比的需要所產(chǎn)生。具體而言，隨著纖維素生物質(zhì)固體消解，它們的尺寸逐漸減小至它們可變得流動移動的程度。如本文所用，流動移動的纖維素生物質(zhì)固體，特別是尺寸為約3_或更小的纖維素生物質(zhì)固體稱為“纖維素生物質(zhì)細料”。纖維素生物質(zhì)細料可被傳輸出用于轉(zhuǎn)化纖維素生物質(zhì)的系統(tǒng)的消解區(qū)域，并進入其中固體為不需要的并可為有害的一個或多個區(qū)域。例如，纖維素生物質(zhì)細料具有堵塞催化劑床、傳遞管線、閥門等的可能性。此外，盡管尺寸小，但纖維素生物質(zhì)細料可占纖維素生物質(zhì)裝料的較大部分，如果不將它們進一步轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物，則可能影響獲得令人滿意的轉(zhuǎn)化百分比的能力。由于紙和制漿木材工業(yè)的消解過程以相對較低的纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分比進行，因此據(jù)信更少量的纖維素生物質(zhì)細料將會產(chǎn)生，并對那些消解過程具有更小的影響。
[0012]除了所需的碳水化合物之外，可能難以以能量有效且成本有效的方式進行處理的其他物質(zhì)可能存在于纖維素生物質(zhì)內(nèi)。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化劑毒物可能存在于纖維素生物質(zhì)中。如果不去除，則這些催化劑毒物可影響用于穩(wěn)定可溶性碳水化合物的一個或多個催化還原反應(yīng)，由此導(dǎo)致用于催化劑再生和/或更換的過程停工期，并在重新開始過程時降低總體能量效率。該問題對于原位催化還原反應(yīng)過程是特別顯著的，在原位催化還原反應(yīng)過程中，至少在不顯著增加過程復(fù)雜性和成本的情況下，存在解決催化劑毒物的存在的極少機會。如上所述，如果不在開始消解之前去除木質(zhì)素，則木質(zhì)素也可能特別難以處理。在纖維素生物質(zhì)加工過程中，存在于纖維素生物質(zhì)中的顯著量的木質(zhì)素可導(dǎo)致加工設(shè)備的污染，從而可能導(dǎo)致昂貴的系統(tǒng)停工期。顯著的木質(zhì)素量也可導(dǎo)致實現(xiàn)纖維素生物質(zhì)至可用物質(zhì)的相對較低的轉(zhuǎn)化率(以每單位重量的原料計)。
[0013]由如上可見，纖維素生物質(zhì)至燃料共混物和其他材料的有效轉(zhuǎn)化是顯示極大的工程挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題。本公開解決了這些挑戰(zhàn)，也提供了相關(guān)的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，更具體地涉及用于在水熱消解過程中促進纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的有效氫氣分布，以原位穩(wěn)定可溶性碳水化合物的方法和系統(tǒng)。
[0015]在一些實施方案中，本公開提供了方法，其包括:提供被連續(xù)液相接觸的纖維素生物質(zhì)固體的第一部分和被連續(xù)氣相接觸的纖維素生物質(zhì)固體的第二部分，所述連續(xù)液相和連續(xù)氣相彼此界面接觸；其中能夠活化分子氫的漿料催化劑存在于所述連續(xù)液相中；將分子氫的向上定向流供應(yīng)通過纖維素生物質(zhì)固體；在分子氫的存在下加熱纖維素生物質(zhì)固體和連續(xù)液相，由此形成衍生自纖維素生物質(zhì)固體的醇組分；將所述連續(xù)液相的至少一部分和所述漿料催化劑的至少一部分傳送至所述連續(xù)氣相內(nèi)的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分上方的位置；以及在傳送所述連續(xù)液相和漿料催化劑之后，釋放它們而使得它們接觸所述連續(xù)氣相中的纖維素生物質(zhì)固體的第二部分。
[0016]在一個實施方案中，一旦釋放，所述連續(xù)液相和楽料催化劑作為所述連續(xù)氣相內(nèi)的不連續(xù)相向下迀移通過纖維素生物質(zhì)固體的第二部分。在一個實施方案中，所述連續(xù)液相包含有機溶劑和水。在另一實施方案中，所述連續(xù)液相包含一個或多個液相。在一個實施方案中，所述一個或多個液相包括包含木質(zhì)素或由木質(zhì)素形成的產(chǎn)物的酚類物質(zhì)液相、包含醇組分的水相、輕質(zhì)有機物相，或它們的任意組合。在一個實施方案中，將酚類物質(zhì)液相、水相、輕質(zhì)有機物相或它們的任意組合傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置。在一個實施方案中，將酚類物質(zhì)液相傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置。在一個實施方案中，將水相傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置。
[0017]在一個實施方案中，所述方法還包括將漿料催化劑添加至被傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置的所述連續(xù)液相的所述部分中。在一個實施方案中，醇組分通過可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纖維素生物質(zhì)固體。在另一實施方案中，在連續(xù)液相中的漿料催化劑的至少一部分通過分子氫的向上定向流向上傳送至纖維素生物質(zhì)固體的第一部分的至少一部分中。在一個實施方案中，漿料催化劑包括耐中毒催化劑。在一個實施方案中，耐中毒催化劑包括硫化催化劑。
[0018]在一個實施方案中，所述方法還包括將向上定向液體流供應(yīng)至連續(xù)液相中。在一個實施方案中，將向上定向液體流供應(yīng)至連續(xù)液相中包括以向上定向的方式將連續(xù)液相循環(huán)通過纖維素生物質(zhì)固體的第一部分。
[0019]在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分位于多孔保留結(jié)構(gòu)上，所述多孔保留結(jié)構(gòu)構(gòu)造為允許分子氫的向上定向流通過其中。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分在連續(xù)液相中的多孔保留結(jié)構(gòu)下方積聚。
[0020]在一個實施方案中，在釋放后，漿料催化劑和連續(xù)液相的至少一部分粘附至纖維素生物質(zhì)固體。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的第一部分和纖維素生物質(zhì)固體的第二部分位于水熱消解單元中，所述水熱消解單元包括在其外部的流體導(dǎo)管，所述流體導(dǎo)管構(gòu)造為將所述連續(xù)液相從水熱消解單元的下部傳送至所述連續(xù)氣相位于的水熱消解單元的上部。在一個實施方案中，所述方法還包括對醇組分或由醇組分衍生的產(chǎn)物進行縮合反應(yīng)。
[0021]在一些實施方案中，本公開提供了方法，其包括:在水熱消解單元中提供纖維素生物質(zhì)固體，所述纖維素生物質(zhì)固體的第一部分被連續(xù)液相接觸，所述纖維素生物質(zhì)固體的第二部分被連續(xù)氣相接觸；其中能夠活化分子氫的漿料催化劑存在于所述連續(xù)液相中；將分子氫的向上定向流供應(yīng)通過所述纖維素生物質(zhì)固體；在分子氫的存在下加熱所述纖維素生物質(zhì)固體和連續(xù)液相，由此形成衍生自所述纖維素生物質(zhì)固體的醇組分；將所述連續(xù)液相的至少一部分和所述漿料催化劑的至少一部分傳送通過在水熱消解單元外部的流體導(dǎo)管至連續(xù)氣相內(nèi)的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分的上方的位置；以及在傳送所述連續(xù)液相和漿料催化劑之后，釋放它們而使得它們作為所述連續(xù)氣相內(nèi)的不連續(xù)相向下迀移通過纖維素生物質(zhì)固體的第二部分。
[0022]在一個實施方案中，所述連續(xù)液相包含有機溶劑和水。在另一實施方案中，所述連續(xù)液相包含一個或多個液相。在一個實施方案中，所述一個或多個液相包括包含木質(zhì)素或由木質(zhì)素形成的產(chǎn)物的酚類物質(zhì)液相、包含醇組分的水相、輕質(zhì)有機物相，或它們的任意組合。在一個實施方案中，將酚類物質(zhì)液相、水相、輕質(zhì)有機物相或它們的任意組合傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置。在一個實施方案中，將酚類物質(zhì)液相傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置。在另一實施方案中，將水相傳送至所述連續(xù)氣相內(nèi)的位置。
[0023]在一個實施方案中，所述方法還包括將漿料催化劑添加至被傳送至連續(xù)氣相內(nèi)的位置的所述連續(xù)液相的所述部分中。在一個實施方案中，醇組分通過可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纖維素生物質(zhì)固體。在一個實施方案中，在所述連續(xù)液相中的漿料催化劑的至少一部分通過分子氫的向上定向流向上傳送至纖維素生物質(zhì)固體的第一部分的至少一部分中。
[0024]在一個實施方案中，所述方法還包括將向上定向液體流供應(yīng)至連續(xù)液相中。在一個實施方案中，將向上定向液體流供應(yīng)至連續(xù)液相中包括以向上定向的方式將連續(xù)液相循環(huán)通過纖維素生物質(zhì)固體的第一部分。在一個實施方案中，所述纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分位于水熱消解單元內(nèi)的多孔保留結(jié)構(gòu)上，所述多孔保留結(jié)構(gòu)構(gòu)造為允許分子氫的向上定向流通過其中。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分在連續(xù)液相中的多孔保留結(jié)構(gòu)下方積聚。在一些實施方案中，漿料催化劑包括耐中毒催化劑。在一個實施方案中，耐中毒催化劑包括硫化催化劑。在一個實施方案中，所述方法還包括對醇組分或由醇組分衍生的產(chǎn)物進行縮合反應(yīng)。