逆滲透膜的阻止率提高方法、阻止率提高處理劑及逆滲透膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種逆滲透膜（RO膜）的阻止率（脫鹽率）提高方法，尤其是涉及一 種修復(fù)已劣化的RO膜，有效提高其阻止率的方法。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)該RO膜的阻止 率提高方法實(shí)施了阻止率提高處理的RO膜、以及該方法所使用的阻止率提高處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002] RO膜使用于超純水制造工廠、排水回收工廠、海水淡化工廠等中，通過(guò)RO膜的處 理，能夠去除水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等的大部分。然而，RO膜因受到水中存在的氧化性物質(zhì) 或還原性物質(zhì)的影響，經(jīng)酸、堿洗凈、經(jīng)年劣化等，阻止率緩慢降低，有無(wú)法獲得必要的透過(guò) 水（處理水）水質(zhì)的情況。另外，有因非預(yù)期的問(wèn)題而使去除性能下降的情況，也有無(wú)法達(dá) 到作為制品的RO膜的阻止率本身所要求的程度的情況。
[0003] 在水處理系統(tǒng)中，為了防止體系內(nèi)的污泥繁殖，大多添加有次氯酸鈉等。氯是強(qiáng)力 的氧化劑，殘留氯未經(jīng)充分還原去除而就此直接供給于RO膜時(shí)，氯與RO膜接觸，會(huì)使RO膜 劣化。
[0004] 為了使殘留氯分解，有添加亞硫酸氫鈉等的還原劑的情況，但是，在過(guò)量添加亞硫 酸氫鈉的還原性環(huán)境下，共存有Cu或Co、Mn、Fe等的重金屬時(shí)，會(huì)使膜劣化（專(zhuān)利文獻(xiàn)1、 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0005] 作為RO膜等的透過(guò)膜的阻止率提高方法，已提出有以下的方法。
[0006] (1)通過(guò)使陰離子或陽(yáng)離子的離子性高分子化合物附著于膜表面，由此，提高阻止 率的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)
[0007] (2)通過(guò)使具有聚亞烷基二醇鏈的化合物附著于膜表面，由此，提高納米過(guò)濾膜或 RO膜的阻止率的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)
[0008] (3)使單寧酸等附著于劣化膜上而改善脫鹽率的方法（非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0009] 但是，這些過(guò)去的方法，透過(guò)流束（通量）的降低較大，即使使阻止率恢復(fù)，也有透 過(guò)流束降低處理前的20%以上的情況，以及對(duì)于劣化非常大的膜難以完全恢復(fù)的問(wèn)題。 [0010] 作為解決上述過(guò)去技術(shù)的課題的方案，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了一種阻止率提高方 法，其特征在于，具有先使含分子量未滿(mǎn)200的第1有機(jī)化合物、分子量200以上且未滿(mǎn)500 的第2有機(jī)化合物、與分子量500以上的第3有機(jī)化合物的水溶液通水至RO膜的工序（專(zhuān) 利文獻(xiàn)4)。
[0011] 但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，使用了作為分子量500以上的第3有機(jī)化合物使用的單寧 酸等的多酚的阻止率提高方法，存在有根據(jù)原水水質(zhì)而使阻止率、通量緩慢下降的問(wèn)題，因 此，期望進(jìn)一步改善去除性能（阻止率）的穩(wěn)定性、通量穩(wěn)定性（耐污染性的持續(xù)性）的方 法。
[0012] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0013] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平7-308671號(hào)公報(bào)；
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-110520號(hào)公報(bào)；
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2007-289922號(hào)公報(bào)；
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2012-187469號(hào)公報(bào)。
[0018] [非專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0019] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) I :Fujiwara 等人，Desalination, Vol. 96 (1994)，431-439 ;
[0020] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :佐藤、田村，化學(xué)工學(xué)論文集，Vol. 34 (2008) ,493-498。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] [發(fā)明要解決的課題]
[0022] 本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)一步改善去除性能（阻止率）的穩(wěn)定性與通量穩(wěn)定性 (耐污染性的持續(xù)性）的RO膜的阻止率提高方法以及為此使用的阻止率提高處理劑。本發(fā) 明另一目的是提供一種通過(guò)該RO膜的阻止率提高方法實(shí)施了阻止率提高處理的RO膜。
[0023] [用以解決課題的方法]
[0024] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)積極研宄的結(jié)果，獲得如下的見(jiàn)解。
[0025] 也即，過(guò)去的使用多酚的阻止率提高處理中，其去除性能的穩(wěn)定性差的原因，認(rèn)為 是多酚從RO膜剝離所導(dǎo)致的，并且通量穩(wěn)定性差的原因，認(rèn)為是因阻止率提高處理使膜表 面的帶電性變大，而使污染物質(zhì)易于附著所導(dǎo)致的。
[0026] 本發(fā)明人等認(rèn)為通過(guò)在阻止率提高處理所使用的多酚上吸附或被覆特定的高分 子，可防止多酚從膜剝離，而提高去除性能的穩(wěn)定性。
[0027] 此外，認(rèn)為通過(guò)使該高分子成為聚乙烯醇，使膜表面的帶電性趨近于零，能獲得通 量穩(wěn)定性。但是，一般聚乙烯醇具有與膜的吸附性弱的問(wèn)題。
[0028] 因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)具有離子性基或聚環(huán)氧烷鏈等的改性聚乙烯醇與RO膜的 吸附性高，因此使用改性聚乙烯醇。也即，一般的RO膜的膜表面雖存在羧基、氨基，但這些 官能基與離子性基的反應(yīng)性高，且聚環(huán)氧烷鏈與膜的吸附性高，因此，認(rèn)為若為具有離子性 基或聚環(huán)氧鏈等的改性聚乙烯醇，則可獲得比一般聚乙烯醇高的穩(wěn)定性。
[0029] 高分子多糖類(lèi)，作為其物理性質(zhì)，具有增加水溶液粘性的增粘作用，因此，通過(guò)該 增粘作用而提高作為RO膜的阻止率提高成分的多酚的吸附穩(wěn)定性。
[0030] 聚氨基酸具有陽(yáng)離子性或陰離子性，認(rèn)為通過(guò)與存在于RO膜表面的羧基或氨基 的相互作用，進(jìn)而與多酚的相互作用，能獲得提高吸附性的效果。
[0031] 本發(fā)明是基于該見(jiàn)解而完成的，其要旨如下。
[0032] [1] 一種逆滲透膜的阻止率提高方法，其是具有使含有多酚的水溶液通水至逆滲 透膜的工序的逆滲透膜的阻止率提高方法，其特征在于，其進(jìn)一步具有使含有從由改性聚 乙烯醇、高分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上的水溶液通水至 逆滲透膜的工序。
[0033] [2]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚與從由改性聚 乙烯醇、高分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上的水溶液通水至 逆滲透膜。
[0034] [3]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚的水溶液通水 至逆滲透膜后，使含有從由改性聚乙烯醇、高分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出 的1種或2種以上的水溶液通水至逆滲透膜。
[0035] [4]如[3]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，含有從由改性聚乙烯醇、高 分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上的水溶液，含有多酚。
[0036] [5]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，其進(jìn)一步具 有使含有分子量1000以下的具有氨基的有機(jī)化合物的水溶液通水至逆滲透膜的工序。
[0037] [6]如[5]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚、從由改性聚 乙烯醇和高分子多糖類(lèi)和聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上、與分子量1000以 下的具有氨基的有機(jī)化合物的水溶液通水至逆滲透膜。
[0038] [7]如[5]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚與分子量1000 以下的具有氨基的有機(jī)化合物的水溶液通水至逆滲透膜后，使含有從由改性聚乙烯醇、高 分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上的水溶液通水至逆滲透膜。
[0039] [8]如[7]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，含有由改性聚乙烯醇、高分 子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上的水溶液，含有多酚與分子量 1000以下的具有氨基的有機(jī)化合物。
[0040] [9]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，前述多酚是單寧酸。
[0041] [10]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，前述聚氨基酸是聚賴(lài)氨酸。
[0042] [11]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，改性聚乙烯醇是從由作為 改性基具有陽(yáng)離子性基的陽(yáng)離子改性聚乙烯醇、作為改性基具有陰離子性基的陰離子改性 聚乙烯醇、以及具有聚環(huán)氧烷鏈的改性聚乙烯醇所組成的組中選出的1種或2種以上。
[0043] [12]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，高分子多糖類(lèi)是從由黃原 膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素及其鹽、海藻酸及其鹽、以及殼聚糖（chitosan)所組成的組中選 出的1種或2種以上。
[0044] [13]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的濃度與通水 至逆滲透膜的水溶液量算出的多酚與從由改性聚乙烯醇、高分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組 成的組中選出的1種或2種以上的對(duì)逆滲透膜的合計(jì)供給量，以重量比計(jì)是多酚：從由改性 聚乙烯醇、高分子多糖類(lèi)以及聚氨基酸所組成的組中選出的1種或2種以上=I :0. 1~5 的范圍。
[0045] [14]如[5]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，分子量1000以下的具有氨 基的有機(jī)化合物是精氨酸和/或阿斯巴甜（aspartame)。
[0046] [15]如[5]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的濃度與通水 至逆滲透膜的水溶液量算出的多酚與分子量1000以下的具有氨基的有機(jī)化合物對(duì)逆滲透 膜的合計(jì)供給量，以重量比計(jì)是多酚：分子量1000以下的具有氨基的有機(jī)化合物=1 :〇~ 2的范圍。
[0047] [16]如[1]所述的逆滲透膜的阻止率提高方法，其中，前述通水時(shí)的壓力是0. 1~ 0· 5MPa，透過(guò)流束是 0· 1 ~1.0 m3/ (m2 ·天）。
[0048] [17] -種逆滲透膜