一種用于氧化脫硫的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種一步法制備金屬改性多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，及其 在氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料具有明顯不同于塊體材料和單個(gè)分子的獨(dú)特性質(zhì)，例如：表面效應(yīng)、體積 效應(yīng)、凝子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，使其在電子學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥等方 面都有廣闊的應(yīng)用前景。然而納米粒子由于其高表面能，容易發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，因此納米材 料往往需要載體，以保證其單分散性，同時(shí)降低燒結(jié)、團(tuán)聚等發(fā)生的概率。多孔炭材料具有 發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，很大的比表面積，較多的表面化合物和很強(qiáng)的吸附能力，還擁有耐高溫、 耐酸堿、導(dǎo)電和傳熱等一系列的優(yōu)點(diǎn)，因此是負(fù)載納米粒子的良好載體。按照國(guó)際純粹與應(yīng) 用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)的分類，可將多孔炭中的孔道分為大孔（> 50 nm)、介孔（2-50 nm)以 及微孔（〈2 nm)。多孔炭負(fù)載的納米金屬或氧化物材料在工業(yè)催化、水處理和電化學(xué)等諸 多方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 在多孔炭擔(dān)載納米材料的制備方法方面，普遍采用的是直接浸漬法和共聚合法。 直接浸漬法是將多孔碳材料直接浸漬于金屬鹽溶液中，然后經(jīng)干燥和熱處理得到多孔炭負(fù) 載的納米材料。Ryoo等[J00 S H, Choi S J, Oh I, et al. (2001). Tfeiare 412(6843): 169-172.]通過(guò)浸漬還原方法將鉑納米顆粒引入到有序介孔炭中，得到高度分散的粒徑僅 為3 nm的鉑顆粒，使其有望在燃料電池領(lǐng)域有應(yīng)用前景。浸漬法應(yīng)用廣泛，但是對(duì)于納米 粒子的粒徑、組分和在載體中的分布缺乏有效的調(diào)控。共聚合法是指將金屬鹽和碳源灌注 到多孔模板內(nèi)，通過(guò)碳化和除模板從而得到多孔炭復(fù)合材料。Ding等[Ding J, Chan K Y, Ren J, et al. (2005) Jcia 50(15): 3131-3141·]以 SBA-15 為模板、甲 醇為碳源、Pt (NH3)4 (NO3)2為金屬鹽，制備得到了有序介孔炭/鉑復(fù)合材料，并研宄了其對(duì)氧 還原反應(yīng)的電催化性能。然而，共聚合法的制備方法復(fù)雜繁瑣，需要反復(fù)地灌注碳源和金屬 鹽及去除模板，周期長(zhǎng)、成本高，這無(wú)疑阻礙了該方法的規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004] 近年來(lái)，一些研宄小組報(bào)道了采用自組裝法簡(jiǎn)便地制備得到了多孔碳復(fù)合材料。 Zhao 等[Liu R·，et al. (2007). CXeffii1Sizy o/ifeieria/s 20(3): 1140-1146·]以可溶 性酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝獲得有序介孔炭負(fù)載的1102和TiC復(fù)合材料。 Yao 等[Yao J·，et al. (2009). Gr如/? 47(2): 436-444·]以間苯二酚為碳源，直接制 備得到了磁性可分離的有序介孔炭/Ni復(fù)合材料。Ji等[JiZ.，etal. (2009). CkrAo/? 47(9): 2194-2199.]采用三組分共組裝方法，制備了高比表面積的有序介孔碳/Ru復(fù)合材 料，并研宄了其對(duì)苯加氫反應(yīng)的催化作用。該方法用于合成硅基材料已經(jīng)很成熟，但是合成 碳材料仍需進(jìn)一步深入研宄，而且該方法難以廣泛適用于各種炭載金屬/金屬氧化物復(fù)合 材料的制備。
[0005] 隨著世界范圍環(huán)保要求日益嚴(yán)格，人們對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量要求也越來(lái)越苛刻，尤其 是對(duì)燃燒后形成S02、S03繼而與大氣中水結(jié)合形成酸霧、酸雨嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人們?nèi)?常生活的硫化物含量限制。世界各國(guó)對(duì)燃油中的硫提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。
[0006] 表1-1歐盟汽油規(guī)格主要指標(biāo)變化
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行： a) 將糖類和尿素按100:1~1:10的質(zhì)量比，糖類與鐵鹽按照100:1~1:10的質(zhì)量比混合 放在容器中，在l〇〇_220°C下，攪拌10-60 min，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液； b) 將步驟a)中得到的溶液在120-250°C溫度下熱處理8-48h，使得糖類脫水碳化得到 黑褐色固體；該熱處理過(guò)程可在常壓或密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行； c) 將步驟b)中制得的黑褐色固體在保護(hù)氣氛圍下，于250-1KKTC下熱處理2-24h，得 到多孔炭負(fù)載的納米納米Fe2O 3材料； d) 將步驟c)中得到的樣品A在500 °C下，還原性氣體條件下熱處理I h，得到多孔炭 負(fù)載納米Fe3O4材料； e) 將步驟d)中制得的納米氧化鐵與催化汽油按照60:1000的質(zhì)量比混合放在容器中 并加熱至60°C攪拌5-10分鐘，使得納米氧化鐵脫硫劑與催化汽油均勻混合； f)向步驟e)中的混合汽油按照催化汽油與過(guò)氧化氫1000:4的質(zhì)量比向容器中中加 入過(guò)氧化氫，繼續(xù)保持60°C攪拌lh，然后靜置3h，使脫硫廢渣沉降至容器底部，反應(yīng)結(jié)束； g)將步驟f)所得靜置后的汽油的上層油液倒入另一潔凈容器，再用清水洗滌2-3次并 分液，即可得到脫硫后汽油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于其中步 驟（a)中糖類為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于其中步 驟（a)中糖類與尿素的質(zhì)量比為80:1~1:20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于其中其 中步驟（c)中所述的保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于其中步 驟（b)中糖類與鐵鹽的質(zhì)量比為100:1~1:10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，其特征在于其中步 驟（d)中所述的還原性氣體為含氫氣或一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為59^10%的混合氣，平衡氣為氮 氣或氬氣。
【專利摘要】本發(fā)明一種用于氧化脫硫的催化劑的制備方法，屬于多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料技術(shù)領(lǐng)域。利用糖類、尿素和鐵鹽在一定溫度下形成均勻熔融液體，使得鐵鹽均勻分布在混合液體中。之后，加熱使得糖類碳化得到多孔炭，同時(shí)金屬活性組分均勻分布在多孔炭中，隨后在保護(hù)氣或還原性氣氛下高溫?zé)崽幚砗螅玫蕉嗫滋控?fù)載納米氧化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明可以用于負(fù)載眾多納米金屬或氧化物材料，其尺寸為15-1000nm且單分散性高，通過(guò)調(diào)節(jié)合成條件，可以控制納米金屬或氧化物的組成、晶相以及擔(dān)載量等。本發(fā)明還具有合成路線簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，因此在工業(yè)催化、水處理和電化學(xué)等諸多方面擁有巨大的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C10G27-12, B01J23-745
【公開(kāi)號(hào)】CN104741122
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510104644
【發(fā)明人】蔡峰, 曹少博, 姜豪, 高且遠(yuǎn), 金晶, 崔新新
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日