一種加氫催化劑載體的清潔制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型加氫處理催化劑載體的制備方法,尤其是制備過(guò)程中無(wú) NOx排放的加氫處理催化劑載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差,環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格,市場(chǎng)對(duì)清潔油品的需求量不斷 增長(zhǎng),使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。餾分油加氫處理是指高溫高 壓下,原料油和氫氣在催化劑表面上發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和不 飽和烴加氫飽和的催化反應(yīng)。由于原油質(zhì)量逐年變差,以及煉廠(chǎng)為提高經(jīng)濟(jì)效益,開(kāi)始普遍 采用原油減壓深拔技術(shù),使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來(lái)的520°C提高到了 600°C以上,其密 度越來(lái)越大、餾程越來(lái)越高、所含烴分子的分子量越來(lái)越大、雜質(zhì)含量也越來(lái)越多,尤其是 含硫、氮雜質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的稠環(huán)芳烴化合物含量大大增加,雜質(zhì)的脫出難度大大增加,并容易 引起積炭結(jié)焦降低催化劑活性。因此,加氫處理原料油和產(chǎn)品都對(duì)加氫處理技術(shù)以及加氫 處理催化劑提出了更高的要求。
[0003] 催化劑的幾何外形和幾何尺寸,對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度 梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力,應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸,這就需要 選擇最合適的成型方法。催化劑成型技術(shù)主要包括噴霧成型、油柱成型、擠條成型、壓片成 型和轉(zhuǎn)動(dòng)成型等。煉油加氫領(lǐng)域的固定床負(fù)載型加氫處理催化劑通常采用擠條成型方法。 在擠條成型過(guò)程中需要加入一定量的粘合劑或稀酸膠溶劑,作用是起到粘結(jié)作用,保證成 型后催化劑具有一定的幾何外觀(guān)形狀和較高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。粘合劑的制備主要是通過(guò) 稀酸與氧化物干膠按照一定比例均勻混合,經(jīng)攪拌、陳化獲得膠狀物。
[0004] 在催化劑或載體擠條成型過(guò)程中,粘合劑通常采用酸性較強(qiáng)揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸和孔容 較小的氧化物的混合膠狀物,如CN93117528. 3采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和粘土的無(wú) 機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)物氧化物混合物與無(wú)機(jī)酸制備出粘合劑。US8, 021,540采用無(wú)機(jī)物粉狀組 分作為催化劑成型粘合劑,如粘土、蒙脫土、水玻璃等,而US7, 687, 676則直接使用無(wú)機(jī)酸 酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過(guò)程中的粘合劑。粘合劑的作用是將催化劑或載體 的各種組分均勻混合后,膠溶成為可擠的糊膏狀,在較高壓力下(擠條機(jī))進(jìn)行擠條成型,然 后進(jìn)行干燥和高溫焙燒處理。在干燥和焙燒過(guò)程中,各組分的接觸界面之間在強(qiáng)酸和小孔 氧化物的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),彼此之間形成交錯(cuò)相連的化學(xué)鍵,從而使得催化劑或載體 具有一定的幾何外形和很高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。其中小孔氧化物的作用是在催化劑或載體 中不易相互作用孔容較大的組分之間,起到連接或嫁接的作用,使其彼此相互緊密結(jié)合,提 高成型后催化劑或載體的機(jī)械強(qiáng)度。因此,作為催化劑或載體成型粘合劑使用的酸類(lèi)需要 具有較強(qiáng)的酸性,且在受熱分解后無(wú)殘留物;使用的小孔容氧化物則需要具有較小的粒度 和孔容積。
[0005] 硝酸具有酸性強(qiáng)、易分解、價(jià)格低,以及分解后在催化劑中無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn),是制備 加氫裂化催化劑最常使用的無(wú)機(jī)酸,而工業(yè)上應(yīng)用最多的粘合劑中小孔氧化物通常采用粘 結(jié)性能好、制備簡(jiǎn)易的Y-小孔氧化鋁前驅(qū)物。CN97121663.0給出了一種β沸石分子篩催 化劑及其制備方法,在催化劑的制備過(guò)程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅(qū)物(擬薄水鋁 石)制備的粘合劑,獲得較好的效果。然而硝酸在后續(xù)焙燒過(guò)程中將受熱分解釋放出大量的 NOx,造成相當(dāng)?shù)沫h(huán)境危害,是制約催化劑生產(chǎn)環(huán)節(jié)的重要因素之一。NOx是一種主要大氣環(huán) 境污染物,是形成酸雨、光化學(xué)煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一,廢氣中的NO x 較難脫除,常規(guī)方法較難將NOx徹底脫除。另外,大量NOx的產(chǎn)生也會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重 腐蝕和對(duì)操作人員健康造成極大損害。據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)1噸加氫催化劑將產(chǎn)生約45標(biāo)準(zhǔn)立 方米NOx。隨著加氫技術(shù)的蓬勃發(fā)展,加氫催化劑的使用量也在迅猛增加,這也導(dǎo)致NOx的 污染問(wèn)題與日加劇,這一問(wèn)題的解決已是勢(shì)在必行。
[0006] 隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格,解決催化劑制備過(guò)程中的NOx污染問(wèn)題越來(lái)越受到了 關(guān)注。為了催化劑生產(chǎn)過(guò)程的清潔化,人們?cè)诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中選用了一些清潔無(wú)氨 氮排放的原材料。因此,催化劑成型過(guò)程中硝酸的替代酸類(lèi)的選擇成為受到關(guān)注課題。 CN00110016. 5和CN00123221. 5分別介紹了兩種煉油類(lèi)負(fù)載型催化劑擠條成型方法。在酸 性膠溶劑的選擇上,除了可以使用硝酸作為酸性膠溶劑,兩種方案均采用了更多的無(wú)機(jī)和 有機(jī)酸類(lèi)選擇,如無(wú)機(jī)酸可以選擇磷酸、鹽酸、硫酸或幾種酸的組合,有機(jī)酸可以選用甲酸、 乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無(wú)機(jī)強(qiáng)酸受熱分解后均存在著C1、S、P等雜質(zhì)殘留問(wèn)題,不 適合作為催化劑成型的膠溶劑;而有機(jī)酸則因?yàn)槠渌嵝暂^弱難以滿(mǎn)足制備高強(qiáng)度催化劑或 載體的要求。
[0007] 近年來(lái),隨著對(duì)微波輻射在化學(xué)領(lǐng)域研究的深入,人們開(kāi)始將微波輻射用于催化 領(lǐng)域并取得了一些令人關(guān)注的成果,如用于分子篩和熱敏性物質(zhì)的干燥、促進(jìn)無(wú)機(jī)與有機(jī) 化學(xué)反應(yīng)等,因此,微波技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用獲得了較快的發(fā)展。微波輻射與傳統(tǒng) 方法相比,制得的催化劑具有更大的比表面積、活性組分在載體上的分散度和活性更高,并 且節(jié)省了大量的時(shí)間和能源。CN97116593. 9提供了一種多相催化劑的微波活化方法,其利 用微波能的激活作用,使得催化劑表面的改組、重構(gòu)進(jìn)行得更加充分,從而使原有催化劑的 活性得到了很大提高。CN201010583638. 4給出了一種分子篩催化劑復(fù)合載體的制備方法, 以分子篩與活性氧化鋁為復(fù)合載體,制備過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑,利用微波快速加熱使擴(kuò)孔劑 迅速分解轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w完全從復(fù)合載體中分離出來(lái),通過(guò)同時(shí)改變分子篩及活性氧化鋁顆粒 內(nèi)孔結(jié)構(gòu)來(lái)改變催化劑的比表面積,從而在成本低、制備工藝簡(jiǎn)單的條件下制備出高性能 的復(fù)合載體。
[0008] 在清潔的無(wú) NOx排放的催化劑制備要求下,欲提高有機(jī)酸粘結(jié)劑的性能,一種有 效的方法是通過(guò)提高膠溶酸的酸性,增強(qiáng)催化劑組分之間的結(jié)合力。由于清潔的有機(jī)酸類(lèi) 酸性均較弱,采用常規(guī)酸/氧化物比制備出的催化劑或載體,其機(jī)械強(qiáng)度往往不能滿(mǎn)足固 定床催化劑實(shí)際使用要求。通過(guò)提高濃度增強(qiáng)有機(jī)酸作用強(qiáng)度,但由于在焙燒過(guò)程中有機(jī) 酸與部分水分同時(shí)分解揮發(fā),對(duì)載體結(jié)構(gòu)形成了強(qiáng)烈的沖擊而破壞其結(jié)構(gòu),導(dǎo)致催化劑在 此過(guò)程中斷裂甚至破碎,不能夠滿(mǎn)足制備要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明使用有機(jī)酸為催化劑載體制備過(guò)程中的膠溶酸,通 過(guò)提高有機(jī)酸的濃度來(lái)提高膠溶性,通過(guò)適宜的載體干燥、焙燒過(guò)程,保證催化劑載體的強(qiáng) 度。
[0010] 本發(fā)明催化劑載體的制備過(guò)程包括如下內(nèi)容: (1) 配制有機(jī)酸溶液,有機(jī)酸溶液的濃度為〇· 2~5. Omol/L,優(yōu)選為0· 5~3. 5mol/L ; (2) 步驟(1)配制的有機(jī)酸溶液與氧化物前身物混合,制備粘合劑; (3) 步驟(2)的粘合劑與催化劑載體原料粉末混合,然后進(jìn)行成型、干燥、微波處理、焙 燒,得到催化劑載體。
[0011] 本發(fā)明方法步驟(1)中,配制有機(jī)酸溶液的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、 醋酸中的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明方法步驟(2 )中,氧化物前身物是催化劑領(lǐng)域制備粘合劑常規(guī)物質(zhì),如小孔 擬薄水鋁石、小孔硅膠、小孔氫氧化鎂、小孔無(wú)定形硅鋁干膠等中的一種或幾種。上述物質(zhì) 的顆粒度要求小于100目,優(yōu)選小于180目。有機(jī)酸與氧化物的摩爾比為0. 05 :1~3. 0 : 1,優(yōu)選為〇. 1 :1~2. 0 :1。粘合劑制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的,具體為有機(jī)酸溶液 與氧化物前身物混合,經(jīng)攪拌均勻,陳化2~12小時(shí),得到粘合劑。
[0013] 本發(fā)明方法步驟(3)中,催化劑載體材料根據(jù)制備催化劑的具體要求確定,一般為 氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、無(wú)定形硅鋁、分子篩、活性炭等中的一種或幾種。 以氧化物計(jì),粘合計(jì)在最終催化劑載體中的重量百分含量為5. 0%~50. 0%,優(yōu)選為8. 0%~ 35. 0%。
[0014] 本發(fā)明方法步驟(3)中,干燥過(guò)程為在70~180°C下干燥3~48小時(shí)。微波處理 過(guò)程選用的微波功率為10~500瓦/克待處理物料,處理時(shí)間在0. 5~3小時(shí),微波頻率 800~3000MHz。每克待處理物料微波處理的功率與時(shí)間的積不小于20瓦?小時(shí),優(yōu)選不 小于40瓦?小時(shí)。焙燒在300~900°C下焙燒1~8小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法中,可以根據(jù)需要在制備過(guò)程中加入載體所需的助劑,以及成型過(guò)程 所需的助劑等。
[0016] 本發(fā)明加氫處理催化劑載體具有如下性質(zhì),形狀為條形,可以是圓柱狀、三葉草、 四葉草、齒球或其它異形條;直徑I. 0~6. 0_,優(yōu)選1. 2~3. 0_,壓碎強(qiáng)度14(T280N/cm, 優(yōu)選16(T240N/cm ;磨耗重量損失0-2% ;比表面積24(T600m2/g,優(yōu)選30(T480m2/g ;孔容積 0· 30~1.0 OcmVg,優(yōu)選 0· 40~0· 80cm3/g ;堆積密度 0· 40~0· 80g/cm3,優(yōu)選 0· 50~0· 70g/cm3。
[0017] 本發(fā)明針對(duì)催化劑制備過(guò)程的NOx污染問(wèn)題,選用清潔無(wú)氨氮排放、無(wú)雜質(zhì)殘留 的有機(jī)酸作為酸性膠溶劑,從源頭上取消了硝酸根污染源的引入,制備出了有機(jī)酸粘合劑, 可以廣泛用于采用擠條成型催化劑及催化劑載體的制備過(guò)程。本發(fā)明通過(guò)提高有機(jī)酸的濃 度溶液作為酸膠溶劑,提高了載體中的酸鋁比,增強(qiáng)了組分之間的粘結(jié)性能,可以制備出 高強(qiáng)度的加氫處理催化劑載體。
[0018] 本發(fā)明采用低溫干燥、微波處理與高溫焙燒的方法相結(jié)合處理成型后載體,低溫 干燥過(guò)程,將絕大部分游離態(tài)的水與少量化學(xué)吸附水和結(jié)晶水蒸發(fā)掉,使得載體形成初步 的孔結(jié)構(gòu),具有初步機(jī)械強(qiáng)度;然后采用微波進(jìn)行處理,由于微波的選擇性加熱性能,對(duì)極 性較強(qiáng)的水具有選擇性加熱能力,該過(guò)程蒸發(fā)掉殘留的結(jié)