一種光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種可見光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能是一種理想的綠色能源，將太陽能和水轉(zhuǎn)化為高效清潔的氫能，是解決未來能源和環(huán)境問題最有前途的方法之一。1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了在T12電極上光催化分解水的現(xiàn)象，為光催化分解水制氫提供了依據(jù)，同時(shí)也加快了將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的研究步伐。半導(dǎo)體光催化分解水制氫是將半導(dǎo)體微粒漂浮在水中，在光照條件下將水分解成氫與氧。整個(gè)過程將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，具有環(huán)保，經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注，制備高活性的光催化劑是提高光催化制氫效率的關(guān)鍵。
[0003]硫化物和氮氧化物材料具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)性能，是最具有應(yīng)用前景的光催化材料。CdS本征材料為/7型直接帶隙半導(dǎo)體材料，近年來因其優(yōu)越的光學(xué)性能引起廣泛的關(guān)注，CdS本身作為體相材料，帶隙為2.42 eV，具有較寬的可見光響應(yīng)區(qū)間及合適的氧化還原電位，它對(duì)位于400-550 nm范圍內(nèi)的可見光具有良好的吸收效果。
[0004]杜娟等(功能材料,2005,10,1603)使用水熱和溶劑熱法制備了不同粒徑的納米硫化鎘半導(dǎo)體光催化劑，探討了反應(yīng)物、溶劑與溫度等可影響硫化鎘晶型與結(jié)晶度，從而導(dǎo)致其光催化活性變化的因素，結(jié)果表明，CdS光腐蝕性與其晶型有關(guān)，并隨結(jié)晶度的提高顯著降低。多元催化劑近幾年成為太陽能制氫催化材料中的一個(gè)新方向，通過寬帶隙和窄帶隙半導(dǎo)體之間形成固體溶液可以來調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。在CdS表面涂上貴金屬Pt，在有犧牲試劑時(shí)，具有非常高的制氫效率。日本Domen研究小組制備出多孔納米結(jié)構(gòu)CdS(Chem.Mater.2008, 20，110)，其負(fù)載Pt制氫速率高達(dá)16mmol/h *g，產(chǎn)氫量子效率達(dá)到60%。李燦院士課題組制備了 Pt-PdS/CdS 三元光催化劑(Journal of Catalysis, 2009, 266, 165)，其光解水產(chǎn)氫效率高達(dá)93%，接近光合作用，是迄今為止量子效率最高的光催化劑。但是兩者都存在光催化劑不穩(wěn)定的問題，Domen研究小組的催化劑在使用12h以后，光催化效率降低20% ；Pt-PdS/CdS三元光催化劑在使用25h以后，光催化劑也逐漸開始分解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種光催化劑及其制備方法。該光催化劑具有高活性穩(wěn)定性，解決了 CdS類光催化劑穩(wěn)定性差的難題。
[0006]—種光催化劑，由RuO2和MrvxCdxS復(fù)合金屬硫化物組成,催化劑中RuO2的質(zhì)量為MrvxCdxS復(fù)合金屬硫化物質(zhì)量的0.01-8%，優(yōu)選0.02_4%，所述MrvxCdxS復(fù)合金屬硫化物中O <x< 1，優(yōu)選 0.5 <x< 0.9。
[0007]本發(fā)明催化劑中，所述復(fù)合金屬硫化物中還可以含有適量的銀，復(fù)合金屬硫化物的組成為 AgyMrvxv2CdxS，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，優(yōu)選 χ=0.2?0.8，y=0.ΟΟΓΟ.02。
[0008]一種光催化劑的制備方法，包括復(fù)合金屬硫化物的制備過程及RuO2的負(fù)載過程。
[0009]本發(fā)明方法中，所述的復(fù)合金屬硫化物采用水熱合成法制備，步驟如下:
(O配制含鎘鹽、錳鹽及硫代乙酰胺的混合液；
(2)將步驟(I)的混合液置于水熱合成反應(yīng)釜中，130-250°C反應(yīng)10-30h；
(3)對(duì)步驟(2)水熱合成反應(yīng)的沉淀物進(jìn)行離心處理，取黃綠色單相制得復(fù)合金屬硫化物。
[0010]上述方法步驟(I)所述的混合液中鎘的摩爾濃度為0.3-0.5mol/L，錳的摩爾濃度為0.2-0.4 mol/L，硫代乙酰胺的摩爾濃度為0.1-0.2 mol/L?；旌弦褐羞€可以含有摩爾濃度為0.001-0.1 mol/L的銀。所述的鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽或者醋酸鹽等各種可溶性鹽，優(yōu)選醋酸鹽。
[0011]上述方法步驟(2)中水熱反應(yīng)條件優(yōu)選在150-210°c反應(yīng)16_24h。
[0012]上述方法步驟(3)中優(yōu)選采用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗沉淀物后進(jìn)行離心處理，反復(fù)清洗次數(shù)為3-5次。
[0013]本發(fā)明方法所述的RuO2負(fù)載過程如下:采用含羰基釕的四氫呋喃溶液浸潰AgyMrvxv2CdxS復(fù)合金屬硫化物，浸潰后經(jīng)干燥、焙燒制得RuO2AgyMrvxv2CdxS光催化劑。
[0014]上述負(fù)載過程中羰基釕包括Ru3 (CO) 12、Ru (CO)3Cl2 或 Ru (C5H7O2) 3，優(yōu)選 Ru3 (CO) 12。所述干燥優(yōu)選真空干燥，所述焙燒在180-22(TC條件下焙燒12-24h。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的RuO2AgyMrvxv2CdxS光催化劑各不同組分相互作用在提高可見光制氫催化活性的同時(shí)顯著增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例及比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
[0017]實(shí)施例1
稱取 4.3g Cd(CH3COO)2.2Η20，3.94g Mn(CH3COO)2.4H20 溶于 30ml 水中，加入 2.42g硫代乙酰胺；加入不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜中160°C條件下加熱18h ;取出沉淀用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次，樣品離心后分成兩層，上層為黃綠色單相Mna46Cda54S復(fù)合金屬硫化物，下層為深綠色的a -MnS ;分離得到黃綠色Mna46Cdci 54S樣品，將Mna46Cda54S樣品加入到四氫呋喃的Ru3(CO)12溶液(0.2mol/L)中浸潰5h，過濾，然后真空干燥，將樣品在220°C條件下反應(yīng)12h，使Ru3(CO)12轉(zhuǎn)化成為RuO2，最終產(chǎn)品為RuO2Mna46Cda54S,其中，RuO2的質(zhì)量為Mna46Cda54S復(fù)合金屬硫化物質(zhì)量的0.5%。將該催化劑0.2g加入到200ml 0.5mol/L的Na2S和0.5mol/L的Na2SO3混合溶液中，緩慢攪拌，使用500W的氙燈照射該樣品，其產(chǎn)氫速率為2835 μ mo I.IT1.g_S連續(xù)使用Id以后，該催化劑的催化活性開始下降。
[0018]實(shí)施例2
水熱合成的物料中加入5mg Ag(CH3COO),其余條件同實(shí)施例1，得到最終產(chǎn)品為RuO2Ag0.001Μη0.4598。」0.5397^? RuO2的質(zhì)量為Ag。.Q(llMnQ.4598CdQ 5397S復(fù)合金屬硫化物質(zhì)量的0.5%。催化劑制氫反應(yīng)條件和實(shí)施例1相同，該催化劑在可見光下分解水制氫的產(chǎn)氫速率為3324 μ mo I.IT1.g_S連續(xù)使用2d以后，該催化劑的催化活性沒有發(fā)生變化。
[0019]實(shí)施例3
將 Cd (CH3COO)2.2Η20 的質(zhì)量變?yōu)?5g，Mn (CH3COO)2.4Η20 的質(zhì)量變?yōu)?3.28g, Ag(CH3COO)質(zhì)量變?yōu)?mg，其余條件同實(shí)施例2，得到最終產(chǎn)品為RuO2AgatltllMna 3698Cda 6297S,其中，RuO2的質(zhì)量為AgatltllMna 3698Cda 6297S復(fù)合金屬硫化物質(zhì)量的0.5%。催化劑制氫反應(yīng)條件和實(shí)施例1相同，該催化劑在可見光下分解水制氫的產(chǎn)氫速率為3567μπκ)1 μ—1，連續(xù)使用2d以后，該催化劑的催化活性沒有發(fā)生變化。
[0020]實(shí)施例4
將 Cd (CH3COO)2.2Η20 的質(zhì)量變?yōu)?5g，Mn (CH3COO)2.4Η20 的質(zhì)量變?yōu)?3.28g, Ag(CH3COO)質(zhì)量變?yōu)?5mg，其余條件同實(shí)施例2，得到最終產(chǎn)品為RuO2Agatltl5Mna 3685Cda 629S,其中，RuO2的質(zhì)量為Agatltl5Mna 3685Cda 629S復(fù)合金屬硫化物質(zhì)量的0.5%。催化劑制氫反應(yīng)條件和實(shí)施例1相同，該催化劑在可見光下分解水制氫的產(chǎn)氫速率為3842μπκ)1 μ—1，連續(xù)使用2d以后，該催化劑的催化活性沒有發(fā)生變化。
[0021]實(shí)施例5
將 Cd(CH3COO)2.2Η20 的質(zhì)量變?yōu)?4.9g，Mn(CH3COO)2.4H20 的質(zhì)量變?yōu)?3.28g,Ag(CH3COO)質(zhì)量變?yōu)?