一種催化裂化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烴類催化裂化催化劑，更具體地說涉及一種含有金屬改性Y型分 子篩的催化裂化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，全球汽油硫含量的指標(biāo)日趨嚴(yán)格，例如美國于2004?2006年間實施第 二段法規(guī)（TierII)，要求調(diào)和汽油硫含量小于30ppm，整個歐盟于2009年使用無硫汽油。 中國于2010年全面實施歐III排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量小于150ppm，于2010?2015年 逐步實施歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量小于50ppm，同時北京等城市將使用超低硫汽油。 我國成品汽油中約80%以上的硫來自催化裂化（FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫 含量成為降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵。目前主要有三種技術(shù)用于減少催化裂化汽油的硫含 量：第一，對原料進(jìn)行加氫預(yù)處理；第二，在催化裂化過程中脫硫；第三，對催化裂化汽油進(jìn) 行加氫精制。其中，在催化裂化過程中使用降硫助劑或降硫催化劑是目前最經(jīng)濟(jì)有效的方 法。
[0003] 大量的研究表明，一些金屬兀素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化劑中表現(xiàn)出一 定的降硫性能。US5807475以及US5164076提出用過渡金屬離子交換分子篩改善分子篩對 硫化物的吸附作用；例如，鋅交換的低硅FAU和銀交換的USY，Cu、La、Ni、Mo離子交換的X 型分子篩和Y型分子篩，可以使汽油中的硫降低40 %。
[0004]CN1281887A提供了一種用于FCC過程的汽油脫硫催化劑，其分子篩包含氧化態(tài) 金屬組分（優(yōu)選釩）和提高催化劑裂化活性的稀土組分（優(yōu)選鈰）。為了對脫硫有效，金 屬存在于分子篩的孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，為了避免在裂化過程中產(chǎn)生過多的焦炭和氫，加入的金 屬應(yīng)不具有顯著的加氫活性，因此，釩、鋅、鐵、鈷和鎵是理想的組分，其中，釩為優(yōu)選金屬成 分。MAT評價表明，釩交換分子篩對汽油脫硫非常有效，基準(zhǔn)劑中加入10%的V/ZSM-5、V/ MCM-49、V/P和V/USY，觀察到汽油硫含量分別降低10%、17%、41%和75%。
[0005]CN1261618A所述的硫減少催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組 分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組 分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一金屬組分選自元素周期表 第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。催化劑中金屬組分的量為 0. 2?5重量％。
[0006]CN1542089A公開了一種具有脫硫作用的烴類裂化催化劑，該催化劑含有分子篩， 釩組分和堿土金屬組分。其中釩組分和堿土金屬等可以存在于分子篩孔道內(nèi)部、分子篩表 面、也可以存在于無機(jī)氧化物基質(zhì)中。在優(yōu)選方案中，上述金屬組分存在于無機(jī)氧化物基質(zhì) 中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有更高的脫硫活性和裂化活性。
[0007] 可見，在Y型分子篩中引入一些金屬或非金屬等雜原子可以調(diào)變母體的酸性、吸 附性能、氧化還原性能或其它功能，進(jìn)而調(diào)變裂化催化劑的某些性能(如降硫功能)。一般采 用離子交換或者浸漬方法將這些雜原子引入到分子篩上。CN1765492A公開了一種含Y型分 子篩的氧化鋁載體及其制備方法，其中改性Y型分子篩是采用第VIB族和/或第VIII族金 屬W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種通過陽離子交換的方式進(jìn)行改性的。US2007010698A1 公開了一種催化劑組合物，包含一種用鑭系元素和VIIIB族金屬交換的Y型分子篩，所述 VIIIB族金屬主要選自鉬和鈀，采用離子交換和浸漬方法將鑭系元素鹽水溶液和VIIIB族 金屬鹽水溶液處理Y型分子篩。谷濤等采用水熱離子交換法制備了Cu(II)Y分子篩，對 Cu(II)Y分子篩進(jìn)行活化處理制得Cu(I)Y分子篩吸附劑，并考察Cu(I)Y分子篩的吸附脫硫 性能("Cu(I)Y分子篩吸附劑的制備及其脫硫性能"《石油化工》2006, 35(8) : 716-719)。
[0008] 雖然金屬改性Y型分子篩應(yīng)用于催化裂化催化劑中發(fā)揮出了某些性能，但是催化 裂化反應(yīng)條件苛刻，存在高溫和高水蒸汽環(huán)境，要求催化劑的活性組元(如Y型分子篩)具有 很高的熱和水熱穩(wěn)定性。而現(xiàn)有方法制備的降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性 不高，所制備的催化劑催化裂化性能不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的裂化 催化劑，該催化劑應(yīng)用于催化裂化過程中，能提高重油轉(zhuǎn)化能力，提高輕質(zhì)油收率，顯著降 低汽油中的硫含量。
[0010] 本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑，含有降硫金屬氧化物改性Y型分子篩、粘土和 耐熱無機(jī)氧化物。所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩由包括以下步驟的方法得到：
[0011] (1)將Y分子篩用酸溶液處理；所述的酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；將酸處理后的Y 分子篩于溫度不超過400°C脫水例如于溫度為200?400°C下焙燒以脫除吸附水，使分子篩 中的水含量不高于5重量％ ;
[0012] (2)將步驟（1)得到的分子篩在乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液中浸漬金屬化合物 或者，將步驟（1)得到的分子篩在由醋酸銨-冰醋酸-水組成的緩沖溶液中浸漬金屬化合 物，其中所述的金屬化合物為降硫金屬化合物；
[0013] (3)將上述浸漬金屬化合物的Y分子篩在300?800°C、1?100%水蒸汽下焙燒 0. 5?5小時，制得降硫金屬氧化物改性Y型分子篩。
[0014] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（1)中將Y分子篩原料用酸進(jìn)行處理，其中所述的Y分子篩，作為原料或稱起始分 子篩，可選自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子篩、二交二焙Y分子篩、二 交一焙Y分子篩中的一種或多種。例如，所述NaY分子篩可以采用本領(lǐng)域常用的NaY分子 篩，可以采用市售的NaY分子篩，還可以按照本領(lǐng)域公知的方法制備NaY分子篩。步驟（1) 中所述的用酸溶液處理可以為按照固液比1 :5?20的重量比使Y分子篩（以干基計）和酸 溶液在室溫?KKTC下接觸至少0. 5小時例如0. 5?3小時，然后過濾、洗滌；酸溶液中酸 的濃度以H+計為0? 1?lmol/L，例如可以為0.2?0.5mol/L或者為0.5?lmol/L。所述 洗滌可用水例如用去離子水、蒸餾水洗滌，以洗去分子篩中的酸，例如水和分子篩的質(zhì)量比 可以為5?20 :1。所述無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述有機(jī)酸例如甲 酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。所述酸溶液為酸的水溶液。
[0015] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（1)中用酸溶液處理后的所述分子篩中Na20含量優(yōu)選不高于4. 0重％ (以干基計)， 更優(yōu)選所述分子篩中Na20含量不高于2. 0重％。
[0016] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（1)中所得酸處理后的分子篩脫水使分子篩中的水含量不高于5重量％，例如不高 于3重量％?？赏ㄟ^干燥或焙燒的方法降低分子篩中的水含量，例如于200?400°C下焙燒 2?10小時以脫除吸附水，焙燒后分子篩的固含量（灼燒堿量）不低于95重量％例如不低 于97重量％，例如可以為97?99. 5重量％。
[0017] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩中含有具有 降硫功能的改性金屬的氧化物，所述降硫金屬(本發(fā)明也稱為改性金屬)選自Fe、Cr、Ga、In、H、Sn、Co中的一種或多種，優(yōu)選Fe、Cr、Ga中的一種或多種。以最高價態(tài)氧化物計，降硫金 屬氧化物的含量占所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩干基質(zhì)量的0. 1?15重量％，例如 0. 5?15重量％，優(yōu)選1?10重量％。
[0018] 所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩本發(fā)明也簡稱金屬改性Y型分子篩或金屬氧 化物改性Y型分子篩。
[0019] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（2)中所述的將步驟（1)得到的分子篩在有機(jī)溶劑中浸漬降硫金屬化合物，其中所 述降硫金屬化合物本發(fā)明也稱改性金屬化合物，選自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一種或 多種的化合物中的一種或多種，優(yōu)選Fe、Cr、Ga中的一種或多種的化合物中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（2)中所述的將步驟（1)得到的分子篩在乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液中浸漬改性 金屬，包括將含有所述降硫金屬元素的化合物溶解在乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液中制成 浸漬液，再按照常規(guī)浸漬方法優(yōu)選等量浸漬法將步驟（1)所得到的分子篩與所述浸漬液混 合，浸漬時間〇. 5?24小時，然后任選干燥。可通過一次或多次浸漬在Y分子篩中引入所 述的改性金屬，即所述的浸漬可進(jìn)行一次或多次。
[0021] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（2)所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液的制備方法可以由乙醇、醋酸、氨水以及水 混合得到或者將乙醇、醋酸銨以及水混合并用醋酸調(diào)節(jié)pH值得到。一種實施方式，所述乙 醇-醋酸銨-水的緩沖溶液中醋酸銨與乙醇的重量比為〇. 09?0. 11: 1，水與乙醇的重量比 為17?21:1，pH值為3?5。本發(fā)明提供的金屬改性Y型分子篩的制備方法中，步驟（2) 中所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水與乙 醇的體積比為12?20:1，乙醇與乙酸溶液的體積比為3?5:1，氨水的用量使得到的緩沖 溶液的pH值為3?5,乙酸溶液的濃度為4. 5?5. 5mol/L，氨水的濃度為8?llmol/L。步 驟（2)中所述乙醇