專利名稱：具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及系列高氧空穴濃度混合導體透氧膜材料的開發(fā)，粉體合成，膜的制備以及用于從含氧混合氣中選擇分離氧。
氧氣作為當今社會最為常用的化工原料之一，顯示著非常廣泛的應用途徑?？諝庵胸S富的氧源是氧氣的主要來源，但是由于空氣中主要成分物質(zhì)氮氣與氧氣性質(zhì)的異常相似性使得純氧的獲得并不容易。目前制氧主要有低溫液化分離、變壓吸附分離以及高分子膜富集分離等，前兩者需要消耗大量的能源；后者由于低的氧氮分離系數(shù)，因此，需要反復多次分離?；旌涎蹼x子、電子導體材料代表著一類新型的高性能陶瓷材料，此類材料在高溫情況下不僅具有高的電子導電能力，而且同時具有可觀的氧離子導電能力，由此類材料制成的無機膜，當膜的兩邊存在氧濃差梯度時，可以選擇透過氧氣。在膜完全致密的情況下，氧的滲透選擇性可達100％，從而使得難以實現(xiàn)的氮氧分離(特別是純氧的獲得)得到解決。透氧膜的透氧量的大小與膜的厚度，環(huán)境溫度及膜兩側(cè)的氧濃差梯度直接相關，同時與膜材料的電子導電性能及氧離子導電性能等密切相關。在鈣鈦礦型及相類似結構材料中，一般情況下電子導電性能遠遠大于氧離子導電性能，因而提高材料的氧離子導電性能是提高膜透氧能力的關鍵。一定溫度下，材料氧離子導電率決定于氧的擴散系數(shù)和氧離子載體氧空穴濃度，提高氧空穴濃度將會導致氧滲透能力的增加。美國專利U.S.Patent，3,330,697(1967)及文獻″Preparation of perovski-tetype oxide with large surface area by citrate process″，Hua-MinZHANG，Chem.Lett，pp665-668，1987，在此專利及文獻中采用檸柑酸絡合法低溫合成了系列低堿金屬含量及含Pb系列的鈣鈦礦型氧化物粉體，其特點在于采用檸檬酸為絡合劑，以乙二醇為分散劑，具有低溫合成高比表面積氧化物粉體的優(yōu)點。但對于制備以上具有高堿金屬含量的粉體特別是高鋇含量的復合氧化物粉體，在制備過程中，由于過程對pH值的敏感性或由于金屬鹽在此體系中有限的溶解度，在成膠過程中易析出沉淀的缺點。文獻″EDTA絡合溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型復合氧化物粉體的研究″，邵宗平等，功能材料增刊，第29卷，1998，pp1091-1094一文中采用EDTA絡合法合成了系列復合氧化物粉體催化劑，以丙三醇為分散劑，用NH3·H2O調(diào)節(jié)體系的pH值，發(fā)現(xiàn)體系對pH值敏感，雖然EDTA具有較強的絡合能力但成膠能力較差。日本專利[7-315847(1995)]給出了用金屬醇鹽為起始物，采用溶膠-凝膠法合成了系列具有鈣鈦礦型結構的含La復合氧化物粉體。其通式為LaxA1-xBO3，0＜x≤1，其中A離子選自Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr中的一種或幾種；B離子選自Mg，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu中的一種或幾種。此法的優(yōu)點在于可以在較低溫度下制備出高純的、具有較大比表面積的純相粉體。但由于以金屬醇鹽為原料，從而存在原料的昂貴性及有毒等缺點，不適合于大規(guī)模生產(chǎn)。美國專利[US.Patent，5,240,480(1993)]給出了新型的具有多層結構復合固態(tài)導體膜用于從含氧氣體中選擇分離氧，其材料組成為AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-δ，其中A，A′，A″選自第一，第二，第三主族元素及鑭系元素；B，B′，B″選自元素周期表中的過渡元素。0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，0＜y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，x+x′+x″＝1，y+y′+y″＝1，其中A，A′，A″主要來自于Ca，Sr，Ba，Mg。較佳組成為LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ，其中x在0與1之間，y在0與1之間，A主要選自Ba，Sr，Ca。日本專利[61-21717(1986)]給出了具有鈣鈦礦型結構的混合導體膜。其主要組成為La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中x在0.1到1.0之間，y在0.05到1.0之間，δ在0.5到0之間。H.Kruidhof在題目為″Influence of order-disorder transitions onoxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-typeoxides″，Solid StateIonics，63-65(1993)816-822一文中對組成為La0.6Sr0.4CoO3-δ混合導體透氧膜的在750℃時透氧穩(wěn)定性進行了研究，膜片一端通以空氣，另一端通以氦氣。結果發(fā)現(xiàn)透氧量從開始的＞10-9mol·cm2·s-1降到350小時的10-11mol·cm2·s-1，透氧量降低近兩個數(shù)量級。
本發(fā)明的目的在于提供一系列具有高氧空穴濃度的鈣鈦礦型結構及類鈣鈦礦型結構的混合導體透氧膜材料的組成，粉體的合成方法，陶瓷膜的制備方法以及從含氧混合氣(特別是空氣中)選擇分離氧。
本發(fā)明提供了一種具有鈣鈦礦型結構及類似鈣鈦礦結構的系列混合導體透氧膜，其特征在于該透氧膜的分子式為(BaaSrb)(FecCodTieZrf)O3-δ其中0＜a≤1，0≤b＜1，a+b＝1；0＜c≤1，0＜d≤1，0≤e＜1，0≤f＜1，0.7＜c+d+e+f＜1.3，0＜δ＜1。
本發(fā)明中較佳的組成為0.9＜c+d+e+f＜1.1；其中的最佳組成為0≤e+f≤0.3，0＜δ＜0.7。
許多常規(guī)及先進的制備復合氧化物粉體的制備方法可以用于制備以上的粉體材料，包括固相反應法，絡合法，溶膠凝膠法，高分子吸附法，冷凍于燥法等。
本發(fā)明同時給出一種改進的絡合法并應用于制備以上的混合導體材料，特別是高Ba含量的材料，其特征在于利用EDTA和檸檬酸作為共同絡合劑，用可溶性金屬鹽包括硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽等為起始原料，以己二醇，丙三醇等為分散劑，用硝酸及氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成透明膠體，將膠體在100～150℃固化，250～350℃下預焙燒1～10小時，最后在1000～1400℃溫度下焙燒1～10小時。
本發(fā)明采用了檸檬酸和EDTA酸的混合體作為金屬離子的絡合劑，利用兩者氨水溶液互為緩沖劑的特點，保持溶液的pH值在一定的范圍。EDTA酸和檸檬酸的用量隨目的產(chǎn)物的離子組成而定。采用一定量具有良好水溶性的有機物作為分散劑來抑制離子的團聚，分散劑可以是乙二醇，丙三醇等。以水溶性的金屬鹽作為此方法中的金屬離子原料，適合的原料有金屬硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽，草酸鹽等。此法具有合成溫度低、純度高，比表面積高以及復合氧化物粉體超細等的特點。
本發(fā)明中的致密陶瓷膜的制備方法采用常規(guī)的方法，即通過粉體篩選，壓力成型，高溫燒結等工序。陶瓷膜可以制成片狀，管狀及蜂竄陶瓷狀。
本發(fā)明旨在提供系列具有高氧空穴濃度的具有鈣鈦礦型結構及其相似結構的混合導體透氧膜的材料組成、粉體的合成方法以及從含氧混合氣中選擇分離氧，氧透量在0.01～10ml/cm2·min之間。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為室溫下BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ的XRD譜。
附圖2為BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ的透氧性能(膜厚度1.46mm)。
附圖3為室溫下Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ的XRD譜。
附圖4為Ba0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3-δ的O2-TPD曲線(樣品量為1克)。
附圖5為Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的透氧穩(wěn)定性(膜厚度1.50mm)。
實施例1采用固相反應法合成BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ粉體，用XRD衍射法對最終產(chǎn)物的結構進行了測定，結果表明形成了鈣鈦礦型結構，如圖1。高溫氦氣氛下δ值在0.6左右，氧空穴濃度占氧離子濃度的20％。采用色譜法對由此材料制備的膜進行了透氧測定，測定條件為He為吹掃與色譜載氣；用13X分子篩柱進行氮氧分離；以環(huán)境空氣作為滲透氣源；以0.5％，1％，5％的氦氧標準氣進行色譜標定；采用高溫直管式滲透池；采用無機膠作為密封劑；測定溫度為600～950℃。透氧數(shù)據(jù)如圖2所示?？梢钥闯觯送秆跄ぴ诳諝?氦氣氧濃差梯度下具有較高的氧滲透能力。
實施例2采用改進的絡合法制備Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ粉體，稱取EDTA酸70克加熱情況下溶于200ml濃氨水中，加入0.1mol Ba(NO3)2晶體，加熱溶解，而后加入0.1mol Sr(NO3)2，0.12mol Co(NO3)2，0.08mol Fe(NO3)3的混合溶液，加熱80℃下攪拌，隨著水分的蒸發(fā)最后得一透明的熱溶性紫紅色膠體，將膠體于120℃下進行固化處理若干小時，而后于300℃下進行預焙燒3小時，最后在馬弗爐中950℃下焙燒7小時得一黑色粉體。XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的鈣鈦礦型結構，如圖3。BET比表面積測定表明粉體比表面積為5～10m2/g。由XRD衍射峰半峰寬法計算得粉體的晶粒尺寸為15～40nm。
實施例3Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2+yO3-δ材料的開發(fā)，采用改進絡合法合成此系列材料。XRD衍射法結構測定表明，x在0～1.1的范圍內(nèi)且y＜0.1時都能形成純相的鈣鈦礦型復合氧化物，0＜δ＜0.6，氧程序升溫脫附表明此類材料具有較大的氧吸附及脫附能力，如圖4。
實施例4Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜的透氧測定，膜片厚度1.5mm，采用金密封。在空氣/氦氣(氧)濃差梯度下，850℃時透氧量達1.10ml/cm2·min；1000℃時達1.8ml/cm2·min。在O2/He(O2)濃差梯度下，1000℃時透氧量達4.5ml/cm2·min。在850℃，空氣/合成氣(氧)濃差梯度下，透氧量可達10ml/cm2·min左右。
實施例5透氧穩(wěn)定性測定，以環(huán)境氣體(空氣)作為富氧端的氣源，低氧分壓區(qū)的形成是通過氦氣吹掃實現(xiàn)。采用陶瓷膠為密封劑，1000小時的壽命實驗表明，材料具有非常穩(wěn)定的透氧性能以及非常穩(wěn)定的結構，透氧量基本穩(wěn)定在0.83ml/cm2·min左右，透氧量穩(wěn)中有升，如圖5。
權利要求
1.一種具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜，其特征在于該透氧膜的分子式為(BaaSrb)(FecCodTieZrf)O3-δ其中0＜a≤1，0≤b＜1，a+b＝1；0＜c≤1，0＜d≤1，0≤e＜1，0≤f＜1，0.7＜c+d+e+f＜1.3，0＜δ＜1。
2.按照權利要求1所述具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜，其特征在于0.9＜c+d+e+f＜1.1。
3.按照權利要求2所述具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜，其特征在于0≤e+f≤0.3，0＜δ＜0.7。
4.一種權利要求1所述按照權利要求1所述具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜的制備方法，其特征在于利用EDTA和檸檬酸作為共同絡合劑，用可溶性金屬鹽包括硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽等為起始原料，以己二醇，丙三醇等為分散劑，用硝酸及氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成透明膠體，將膠體在100～150℃固化，250～350℃下預焙燒1～10小時，最后在1000～1400℃溫度下焙燒1～10小時。
5.權利要求1所述具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜用于從含氧混合氣特別是空氣中選擇分離氧。
全文摘要
一種具有高氧空穴濃度的混合導體透氧膜,其特征在于:該透氧膜的分子式為(Ba
文檔編號B01D71/00GK1277072SQ9911300
公開日2000年12月20日 申請日期1999年6月11日 優(yōu)先權日1999年6月11日
發(fā)明者楊維慎, 邵宗平, 叢鈾, 熊國興 申請人:中國科學院大連化學物理研究所