專利名稱：雜多酸鹽催化劑、該催化劑的生產工藝及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提出保護的是一種新型催化劑及它的生產工藝、以及這種催化劑對稠油或超稠油進行催化減粘，以獲得少量輕質油、干氣和燃料油的應用。
地下稠油的儲量非常豐富，已探明的儲量大大超過普通原油的儲量。我國、加拿大、委內瑞拉等都是稠油大國。稠油，特別是超稠油，它具有密度高(接近于1000kg/m3)，粘度高(在50℃時，幾萬-數十萬MPa.S)，初餾點高(在150-350℃的范疇)，凝固點高(30℃以上)，膠質和瀝青質含量高等特點。這些特點給稠油的開采、集輸、脫鹽脫水和煉制加工帶來相當大的困難。采用通常的原油加工手段幾乎是不可能的。目前，往往采用就地加工成摻水乳化油，作為燃料油。但是，摻水乳化油的穩(wěn)定性很難控制，儲存期間很容易破乳，同時，摻水乳化油的燃燒熱大大下降，用戶普遍不愿意接受。
在現代煉油工業(yè)中，催化裂化是最重要的重質渣油加工手段，它采用Y型分子篩作為催化劑，提升管反應器，反應溫度大約在800K左右，催化劑和油的接觸時間大約在2-4秒。催化劑的再生在流化床進行。裂化產物和催化劑分離后送到分餾部分。減粘裂化在石油煉制行業(yè)是一項成熟技術，早在本世紀初，就借此使C-C鍵受熱斷裂，以提高汽油的產率，現在則主要為催化裂化提供原料，稱為減粘裂化。稠油，特別是超稠油，由于高粘度和高凝固點，可以使用減粘裂化使它的粘度降低，但是，減粘裂化的溫度不能太高，否則極易引起結焦和結垢，很難長周期運轉。溫度低雖然可以避免結焦和結垢，但是裂化深度很淺，粘度達不到要求。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的催化劑、它的生產工藝及其在稠油或超稠油催化減粘過程中的應用，它可以使裂化溫度降低，避免結焦和結垢，并且使稠油和超稠油的減粘裂化生產工藝簡化。
本發(fā)明的目的是這樣實現的本發(fā)明的催化劑完全不同于催化裂化過程中的Y型分子篩，它是一種雜多酸鹽，溶于水，和原油混合一同進入裂化反應器，裂化產物和催化劑不分離，在工藝上，是對傳統(tǒng)的減粘裂化工藝的一種改造，我們稱為催化減粘。本發(fā)明的催化劑具有如下的組成，其中心原子為P，配位原子為W,Mo,V等，化學式為A6/n[P2M18O62]，其中，A是Zn,Fe,Al,Cu,Mg等金屬離子，n是金屬離子的價數，M代表W,Mo,V等金屬，二種無機含氧酸的縮合比是2∶18，具有Dawson結構。
上述催化劑的生產工藝為首先按常規(guī)工藝制取Dawson結構的鎢(或鉬、或釩)磷酸并溶于水中，每ml水中溶2g，取ZnCl2(或FeCl3、或AlCl3.6H2O)適量溶于水中，將其逐滴加入到鎢(或鉬、或釩)磷酸溶液中，同時劇烈攪拌，放置過夜，重結晶二次即得本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑。
本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑的最大優(yōu)點是使裂化的溫度降低，避免結焦和結垢。如

圖1所示，345℃時，開始裂解，395℃是裂化反應的最高溫度，裂解反應的溫度區(qū)間在345-473℃。實際上在395-473℃之間是裂解反應進行最激烈的區(qū)間，在實際運行過程中，這是裂化深度大而結焦結垢區(qū)，溫度一旦超過473℃，原油將全部焦化。因此，裂解反應要控制在345-395℃之間，以避免結焦。圖2是添加雜多酸鹽催化劑后的原油的熱重分析圖，我們發(fā)現，345℃的峰已經消失，裂解反應的區(qū)間大大拓寬，大約在285℃開始，最高溫度在399℃。因此，可以使裂化反應控制在350-380℃之間，控制減粘的深度，安全地長周期運轉。
本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑具有水溶性。大家知道，超稠油的脫水非常困難，一般殘余水總在5-10％，而雜多酸鹽溶于水，以離子形式均相催化，反應進行后不必分離和再生，當減粘油作為燃料油使用時，殘余的金屬離子是無害的，這使工藝大大簡化，這是本發(fā)明的第二個優(yōu)點。
現在人們認為，稠油和超稠油中，膠質和瀝青質是以膠束的形式存在的，膠束是數十或上百個膠質或瀝青質分子組成，分子量很大，它是造成原油粘度增加的主要原因，所謂減粘裂化其實就是斷裂C-C鍵，使大分子變小，降低粘度。膠質或瀝青質分子是稠環(huán)芳香族化合物，減粘裂化不會打開芳香環(huán)，僅可能斷裂芳香環(huán)外的側鏈。本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑的最大特點是加入原油后，原油的粘度就可以顯著降低，經我們的初步研究，可能的原因是，它使形成膠束的分子間力減弱，使膠束核變小，降低了稠油的粘度，這對研究膠質或瀝青質分子間的相互作用力具有重要意義，也是本發(fā)明的一大優(yōu)點。
近幾年來的研究表明，稠油中難于脫去的水，其實是稠油裂解反應的一種具有催化作用的成分(J.Petroleum Geology,5,1983,363)，有機硫化合物就水熱裂解來說，是重油中最敏感的組分，高溫水與有機硫化合物的反應，可能以硫-碳鍵的水解形式，釋放或不釋放H2S，水汽置換產生一定量的氫氣，也就是說，水汽裂解過程中有加氫改質發(fā)生。本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑中的離子Zn2+,Fe3+,Al3+等離子；或雜多酸陰離子；或原油成分中的Ni,V，等等都能催化水熱裂解反應，有可能是通過金屬離子與硫原子的結合，從而活化了結合部位與水分子發(fā)生作用，金屬離子能很好地水解，這有助于把水分子帶到反應的位置。因此，在稠油和超稠油的產地對其進行催化減粘，對脫水的要求不高，這在工藝上是非常有利的。
由于雜多酸鹽的加量很低，大約在100-500ppm，因此，它不會使加工成本有顯著的提高，這是本發(fā)明的又一個優(yōu)點。
因此，采用本發(fā)明的催化劑，對稠油和超稠油進行就地催化減粘，是解決稠油和超稠油加工的一個極佳手段。
下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例一200克Na2WO4.2H2O溶于1L去離子水，加入85％的磷酸280克，在三口瓶中攪拌加熱回流8小時，溶液濃縮至1L后加幾滴溴水使部分還原的產物氧化，溶液呈淺黃色，冷卻后邊攪拌邊加入200克粉末狀NH4Cl，用布氏漏斗抽濾得到淡黃色晶體(重復二次)。將沉淀于600毫升50℃的水中溶解，在37℃水浴上靜置數天析出淡黃色的晶體(NH4)6P2W18O62，再重結晶2次。
取50克鎢磷酸銨溶于100毫升水中，加入60毫升濃鹽酸，用乙醚萃取，分出下層黃色液體，加20毫升水用空氣吹脫乙醚，置于干燥器抽空干燥，析出黃色鎢磷酸，分子式為H6P2W18O62.14H2O。這是一種具有Dawson結構的鎢磷酸。
取50克為H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，4克ZnCl2加20毫升水溶解，將ZnCl2溶液逐滴加到鎢磷酸溶液中，同時劇烈攪拌，這時有許多晶體析出，放置過夜，重結晶二次得Zn3P2W18O62·14H2O，作為超稠油催化減粘的催化劑。
超稠油催化減粘的實驗在高壓反應釜中進行，釜蓋上引出導管接冷凝管，收集輕組分。裂解氣由排水集氣法收集。原油來至中國遼河油田杜-84區(qū)塊，含水量8％，其它物性見下表
實驗條件壓力常壓；溫度380℃；400℃，原料150-200g；攪拌轉速120-180轉/分；升溫速度6℃/分；反應時間2小時。
反應釜容積500毫升。
原料油中加入100ppm的Zn3Cl2P2W18O62·14H2O，進入反應釜后以6℃/分的速度升溫，升至150℃時，開始以120-180轉/分攪拌，達350℃后，以3℃/分升溫，達到反應溫度后，控制恒溫2小時，然后冷卻，測氣體，輕質油，減粘稠油的收率。并測減粘稠油的粘度。檢查反應釜壁有無結焦現象，如果有測定其含量。
在相同實驗條件下，都進行了不加催化劑時原油的熱裂解反應，以作為比較。實驗結果請見下表
實施例二按實施例一中所說的方法制取H6P2W18O62·14H2O。取50克H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，2.5克FeCl3加20毫升水溶解，將FeCl3溶液逐滴加到鎢磷酸溶液中，同時劇烈攪拌，這時有許多晶體析出，放置過夜，重結晶二
>實施例三按實施例一中所說的方法制取H6P2W18O62·14H2O。取50克H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，11克AlCl3·6H2O加25毫升水溶解，將AlCl3溶液逐滴加到鎢磷酸溶液中，同時劇烈攪拌，這時有許多晶體析出，放置過夜，重結晶二次得Al2P2W18O62·14H2O，作為超稠油催化減粘的催化劑。實驗方法和原料同實施例一，試驗結果見下表。
針對本發(fā)明所作的任何改動和變化，若對于本專業(yè)的技術人員來說是顯而易見的，則必需懂得，這種改動和變化是包括在本發(fā)明的保護范圍之內的。
權利要求
1.一種雜多酸鹽催化劑，其特征在于這種催化劑具有如下的組成，其中心原子為P，配位原子為W,Mo,V等，化學式為A6/n[P2M18O62]，其中，A是Zn,Fe,Al,Cu,Mg，等金屬離子，n是金屬離子的價數，M代表W,Mo,V等金屬，二種無機含氧酸的縮合比是2∶18，具有Dawson結構。
2.如權利要求1所說的雜多酸鹽的生產工藝，首先按常規(guī)工藝制取Dawson結構的鎢(或鉬、或釩)磷酸并溶于水中，每ml水中溶2g，取ZnCl2(或FeCl3、或AlCl3.6H2O)適量溶于水中，將其逐滴加入到鎢(或鉬、或釩)磷酸溶液中，同時劇烈攪拌，放置過夜，重結晶二次即得本發(fā)明的雜多酸鹽催化劑。
3.如權利要求1所說的雜多酸鹽催化劑在稠油或超稠油催化減粘生產中的應用，其特征在于反應條件為溫度300℃-400℃，反應壓力常壓，催化劑加入量100-500ppm，反應時間2-3小時。
全文摘要
一種雜多酸鹽催化劑,其特征在于這種催化劑具有如下的組成,其中心原子為P,配位原子為W,Mo,V等,化學式為A
文檔編號B01J31/16GK1231943SQ9911286
公開日1999年10月20日 申請日期1999年4月20日 優(yōu)先權日1999年4月20日
發(fā)明者金軍, 王好平 申請人:金軍, 王好平