專利名稱：變壓吸附方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及變壓吸附(PSA)方法和系統(tǒng)。本發(fā)明更特別涉及經(jīng)變壓吸附(PSA)法制備氫氣。
已知存在制備氫氣的各種方法。某些實(shí)例包括如下(1)天然氣或石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化，(2)碳?xì)浠衔?，如汽油或燃料油催化轉(zhuǎn)化，和(3)重油或天然氣部分氧化。上述方法中，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化可能是最廣泛用于氫氣制備的方法。

圖1表示甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法制備氫氣的基本工藝單元。參照圖1，原料如天然氣經(jīng)壓縮，送入純化單元以除去硫的化合物。已脫硫原料然后與過熱蒸汽混合，并送入轉(zhuǎn)化器初步產(chǎn)生H2和CO。轉(zhuǎn)化器流出流體送入熱回收單元，然后送入移位轉(zhuǎn)化器(shift converter)以獲得額外的氫。移位轉(zhuǎn)化器流出物通過冷卻處理和熱量回收單元，然后送入純化單元(例如PSA)以制備高純度氫。以下給出用于制備氫的某些先有技術(shù)方法簡要介紹。
Sircar等人，在美國專利4,077,779中，闡述一種改進(jìn)四床氫PSA法；其中，在每個吸附劑床減壓作業(yè)之前采用順流置換階段，通常稱為高壓清洗階段。通過在吸附劑床減壓作業(yè)之前，采用高壓清洗階段來達(dá)到提高輕組分的回收率。此外，根據(jù)該發(fā)明，在清洗和再加壓階段之間采用抽氣階段，就能以高回收率(96.5％)從75％H2和25％CO2原料生產(chǎn)高純度H2(99.99％)。
Fuderer等人，在美國專利5,553,981中，公開了一種通過移位轉(zhuǎn)化、洗滌和PSA的組合來提高氫回收率的方法。二氧化碳主要通過洗滌去除。然后通過PSA純化氫。PSA系統(tǒng)的廢料部分返回到移位轉(zhuǎn)化單元，改善氫回收率。一個實(shí)例中，甲烷化之后原料典型含氫97％左右，通過PSA最終可以將H2純化到99.99％。如果80％PSA廢料返回到移位轉(zhuǎn)化器，15％返回到部分氧化單元和5％排放用作燃料氣體，回收率可以達(dá)到99％。
Fong等人，在美國專利5,152,975中，公開了一種制備高純度氫的方法。該方法包括如下基本步驟(1)部分氧化氣態(tài)碳?xì)浠衔镌希苽銱2和CO合成氣體混合物，(2)使合成氣體混合物同蒸汽反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化成初步含有CO2和H2的原料氣體混合物，和(3)使原料氣體混合物通過PSA處理產(chǎn)生高純度氫，和一種廢棄氣體雜質(zhì)混合物。
Kapoor等人，在美國專利5,538,706中，公開了一種從碳?xì)浠衔镏苽錃浜鸵谎趸嫉姆椒?。它包括部分氧化、PSA分離和作為一種可能性的低溫蒸餾。該系統(tǒng)通過改進(jìn)PSA分離和減少原料，提供了較好的性能。部分氧化反應(yīng)器產(chǎn)生高純度氫和一氧化碳。通過PSA和蒸餾聯(lián)合方法，或可能僅僅通過PSA法，使氫和一氧化碳與氣體混合物(含有二氧化碳、甲烷和水蒸氣等)分離。至少富含碳?xì)浠衔?和水蒸氣等)的氣體混合物流要返回到反應(yīng)器。PSA系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施方案，包括一些串連連接的吸附區(qū)(或沸石5A或沸石13X的床)，在每個吸附區(qū)，一氧化碳吸附比碳?xì)浠衔铩⒍趸己退魵獠?，但比氫氣更?qiáng)。根據(jù)該發(fā)明，采用PSA基本循環(huán)，而減壓/解吸階段分成兩部分第一部分中等減壓，這個過程頂部床經(jīng)受逆流減壓，而底部床經(jīng)受順流減壓，且一氧化碳從兩個吸附床之間排出；第二部分是對兩個床的正常逆流減壓。該方法正如權(quán)利要求所述，可以制備純度至少98％的氫和一氧化碳，而進(jìn)入PSA單元的氣體含有約55％H2和42％CO。
McCombs等人，在美國專利4,263,018中，公開了一種變壓吸附法，利用至少兩個吸附床和一個儲槽，儲槽或著是空槽或著是填料床。儲槽用于貯存床頂部的均勻減壓氣體，它隨后要用于均勻升壓階段對另一床加壓。該發(fā)明實(shí)施了依次回流策略，其中均勻減壓階段收集的無用氣體，在均勻升壓階段依照純度提高次序返回。此外，該發(fā)明公開了使用底-底床均勻階段，其中，接受底部均勻升壓氣體的床也同時接受給料，即底-底床均勻階段過程不間斷的給料。
Yamaguchi等人，在美國專利5,258,059中，闡述了一種PSA法，它至少采用了三個吸附劑床，和一個進(jìn)料/出料程序控制型的處置塔(分離的儲槽)。該處置塔用于貯存循環(huán)的順流減壓階段回收的無用氣體。該氣體然后用于循環(huán)的再生階段清洗吸附劑床。該處置塔是為避免氣體混合而特別設(shè)計的，即該處置塔中存在雜質(zhì)濃度梯度。該發(fā)明限于采用至少三個吸附劑床，和一個處置塔用于貯存順流減壓氣體，該氣體隨后用于清洗。該發(fā)明沒有舉例說明，該處置塔如何能在先進(jìn)的PSA循環(huán)中既供給清洗氣體又供給產(chǎn)品加壓氣體。
Baksh等人，在美國專利5,565,018中，公開了采用分離的外部氣體儲槽貯存不同純度氣體，以便稍后按純度提高次序用于PSA循環(huán)的清洗，均勻升壓和產(chǎn)品加壓階段。利用這種新型PSA循環(huán)，達(dá)到了床尺寸因數(shù)和動力消耗兩者的明顯降低。
盡管對基本PSA循環(huán)已經(jīng)研究了許多改進(jìn)和改變，并應(yīng)用到商業(yè)加工，如用于從合成氣體制備氫，但與其它方法相比，對大工廠生產(chǎn)高純度氫來說，PSA法還是無效和不經(jīng)濟(jì)的。特別是，目前PSA法(如上述公開的那些)都生產(chǎn)一種富集產(chǎn)品，其純度在整個“制備產(chǎn)品”階段平均，且具有幾個固有的問題。
例如，在頂-頂床均勻階段，經(jīng)過均勻升壓階段的床接受純度降低的產(chǎn)品氣體。因此，在這個均勻升壓階段末尾，純度最低的氣體是處于床的產(chǎn)品端。于是，在隨后制備產(chǎn)品階段，產(chǎn)品純度下滑，當(dāng)整個生產(chǎn)階段產(chǎn)品純度平均時，產(chǎn)品純度下降。此外，用于清洗的氣體，通常是從另一個床在制備產(chǎn)品階段獲得的純度降低的氣體。如果該清洗氣體由儲槽獲得，則固定純度的氣體用于清洗。類似的問題(使用降低純度的產(chǎn)品)也存在于利用產(chǎn)品加壓階段的PSA循環(huán)中，在該P(yáng)SA循環(huán)中，產(chǎn)品氣體是從另一個床在生產(chǎn)階段獲得。
典型是，在先有技術(shù)H2的PSA循環(huán)中，經(jīng)過均勻升壓階段的床接受純度降低的產(chǎn)品氣體。因此，在該均勻升壓階段末尾，純度最低的氣體是處于床的產(chǎn)品端。此外，用于吸附劑床清洗的氣體是由第二級均勻減壓階段獲得，并按純度降低次序使用。對均勻和清洗階段所作陳述，對利用產(chǎn)品加壓階段的PSA循環(huán)所用氣體同樣適用。此外，在底-底床均勻階段，正在加壓的床接受氫濃度降低的氣體，開始?xì)錆舛鹊扔诮o料濃度，而隨底-底床均勻階段的繼續(xù)，床給料端氫濃度因重組分解吸而降低。
上述濃度遞減，即正在用于回流和再加壓的氫濃度降低的氣體，導(dǎo)致過程的不可逆性和混合損失，即PSA法效率遞減。例如，在清洗階段和底-底床均勻階段，H2濃度降低的氣體正在用于回流。在底-底床均勻階段，均勻開始時，H2摩爾分?jǐn)?shù)為約0.7403(與合成氣體給料濃度相同)，而當(dāng)?shù)?底均勻過程進(jìn)行中，床給料端氫摩爾分?jǐn)?shù)從約0.74下降到約0.65。因此，先有技術(shù)PSA循環(huán)中為保持所要求的產(chǎn)品純度，生產(chǎn)和均勻減壓階段必須比床達(dá)到穿透所要求的時間更早地終止。這導(dǎo)致不能充分利用吸附劑床。
再則，例如在清洗和再加壓階段使用純度降低的產(chǎn)品，床產(chǎn)品端的額外污染是由于在回流階段末尾采用了純度最低的產(chǎn)品氣體。床產(chǎn)品端的這種附加污染，導(dǎo)致制備產(chǎn)品階段初期產(chǎn)品純度的明顯降低。這造成產(chǎn)品平均純度的降低，或指定純度產(chǎn)品(輕組分)回收率明顯降低。此外，使用純度下降的產(chǎn)品氣體，傳質(zhì)區(qū)擴(kuò)展加大。最終，為了包含傳質(zhì)區(qū)和維持產(chǎn)品純度，需要更多的吸附劑，結(jié)果床尺寸因數(shù)更高和PSA法更昂貴。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高效PSA法，用于從氫的混合進(jìn)料(如合成氣體)制備大量高純度氫，與先有技術(shù)PSA循環(huán)相比，H2回收率較高，動力需要和床尺寸因數(shù)較低。本發(fā)明另一個目的是，制備可用于PSA循環(huán)不同階段，或用于一個階段內(nèi)特定時間的多種純度產(chǎn)品。
本發(fā)明優(yōu)選包括一種PSA法，該方法涉及在分離的儲槽中貯存不同純度產(chǎn)品以備隨后使用。在床產(chǎn)品端接收的純度提高產(chǎn)品，可以用于清洗和再加壓階段。此外，在逆流減壓階段于床給料端集中的不同組合物流，在升壓階段按產(chǎn)品含量增加次序在床給料端接收。該循環(huán)與沒有濃度反轉(zhuǎn)的先有技術(shù)PSA循環(huán)相比，給出了更高的產(chǎn)品回收率和更低的床尺寸因數(shù)。
由以下優(yōu)選實(shí)施方案說明和附圖，將向本領(lǐng)域技術(shù)人員展現(xiàn)本發(fā)明其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。其中圖1是表示蒸汽/甲烷轉(zhuǎn)化如何與PSA結(jié)合，用于制備高純度氫的工藝流程圖。
圖2是含有三層吸附劑的PSA吸附塔示意圖。
圖3是采用反轉(zhuǎn)床兩端濃度分布的四床PSA法示意圖。
圖4是采用帶有床兩端濃度反轉(zhuǎn)的四床PSA塔循環(huán)的本發(fā)明優(yōu)選方法示意圖。
圖5是不采用分離儲槽或多槽的四床PSA塔循環(huán)示意圖。這是本發(fā)明范圍之外的。
圖6描繪采用圖5PSA循環(huán)的PSA模擬結(jié)果。描繪了一個PSA循環(huán)過程床產(chǎn)品端壓力和氫濃度分布。
圖7描繪采用圖5PSA循環(huán)的PSA模擬結(jié)果。描繪了一個PSA循環(huán)過程床給料端壓力和氫濃度分布。
圖8描繪采用該發(fā)明(見圖4)PSA循環(huán)(如圖4)的PSA模擬結(jié)果。描繪了一個PSA循環(huán)過程床產(chǎn)品端壓力和氫濃度分布。
圖9描繪采用該發(fā)明(見圖4)PSA循環(huán)(如圖4)的PSA模擬結(jié)果。描繪了一個PSA循環(huán)過程床給料端壓力和氫濃度分布。
圖10描繪本發(fā)明采用雙床PSA法的另一個實(shí)施方案，在床產(chǎn)品端采用反轉(zhuǎn)純度分布。
圖11描繪本發(fā)明一個包括雙床PSA塔循環(huán)實(shí)施方案，在床產(chǎn)品端采用反轉(zhuǎn)純度分布。
圖12描繪本發(fā)明一個包括雙床PSA法實(shí)施方案，在床兩端采用反轉(zhuǎn)純度分布。
圖13描繪本發(fā)明一個包括雙床PSA塔循環(huán)實(shí)施方案，在床兩端采用反轉(zhuǎn)純度分布。
該發(fā)明通過減少先有技術(shù)PSA法中存在的不可逆性及伴隨的氣體混合損失，公開了用于制備氫的高效PSA法。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)新PSA循環(huán)采用在床兩端接續(xù)回流，即產(chǎn)品(輕組分)按純度提高次序在床產(chǎn)品端回流，而氫(該輕組分)濃度提高的氣體，在PSA循環(huán)的再加壓階段在給料端回流；(2)通過采用分離儲槽，減小方法的不可逆性和氣體混合損失；(3)新PSA循環(huán)將接續(xù)回流用于雙床和四床PSA法；(4)增加H2的回收率和產(chǎn)率，和(5)帶有在床兩端濃度反轉(zhuǎn)的同時頂-頂和底-底均勻，即在床兩端采用分離儲槽。
為了在回流開始使用氫純度最低氣體，然后在清洗和再加壓階段使用氫純度提高的氣體，必須制備多種氫濃度產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，用于回流(清洗和頂-頂床均勻)的最純氣體最后使用，且H2濃度提高的氣體在再加壓階段也用于給料端。因此，我們需要在兩端反轉(zhuǎn)H2濃度，即在床兩端采用分離儲槽。
因?yàn)榍逑春驮偌訅盒枰喾N純度產(chǎn)品，所以PSA循環(huán)固有地變得更為復(fù)雜，且可以設(shè)想有幾種操作模式。例如，若要求床兩端氫濃度反轉(zhuǎn)，則可以采用兩個分離儲槽，床每端各一個。典型分離儲槽設(shè)計可以是Yamaguchi等人在美國專利5,258,059中所述類型，或可以是裝有吸附劑或惰性材料層的容器，或是裝有抑制混合擋板的空塔。通過將分離儲槽結(jié)合到PSA循環(huán)中，我們可以貯存多種氫濃度氣體，可以按氫濃度提高次序?qū)⑵溆糜谇逑春驮偌訅?。例如，均勻減壓階段收集的氣體貯存到分離儲槽中。在均勻升壓階段開始時，首先消耗分離儲槽中純度最低氣體，以后才使用純度提高的產(chǎn)品。因此，在均勻減壓階段純度降低的產(chǎn)品進(jìn)入分離儲槽，并在均勻升壓階段以相反的順序(產(chǎn)品純度提高)離開儲槽。類似地，在床給料端采用另一個儲槽，減壓階段給料端收集的氣體，在底-底均勻升壓階段按氫濃度提高次序使用。
為便于床兩端純度反轉(zhuǎn)，在PSA循環(huán)中加入分離儲槽，與先有技術(shù)循環(huán)相比使方法靈活性更大，且效率提高。特別是，對已知PSA循環(huán)，根據(jù)本發(fā)明在床兩端加入分離儲槽，結(jié)果在清洗和再加壓階段如頂-頂和底-底床均勻階段，H2回收率比沒利用氫濃度反轉(zhuǎn)的PSA循環(huán)高10-15％。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，包括利用分離儲槽在PSA循環(huán)中貯存由床一端或兩端獲得的不同純度氣體。然后，這些純度變化的氣體按濃度提高的次序用于清洗和再加壓。
例如，在底-底床均勻階段，氫濃度最低的氣體用于給料端再加壓早期，然后，氫含量提高直到給料濃度的氣體用于再加壓后期。因此，底-底均勻升壓階段末尾，床給料端濃度與給料氣體濃度吻合。在隨后給料階段，床給料端濃度精確地符合來料濃度，因此，減小了PSA法過程不可逆性和混合損失。
此外，床產(chǎn)品端H2純度提高的氣體用于清洗和再加壓。應(yīng)該看到，床兩端濃度反轉(zhuǎn)的采用是與先有技術(shù)PSA循環(huán)非常不同的。在那些循環(huán)中，固定純度產(chǎn)品，或純度降低的產(chǎn)品(由另一個床生產(chǎn)階段獲得的)用于床頂部回流，且H2濃度降低的氣體用于底-底均勻階段。因此，加入分離儲槽，能夠在床兩端按回流和再加壓各種需要量制備多種純度氣體。通過采用外加分離儲槽收集高壓吸附階段不同純度氣體，該方法也可以提供供應(yīng)每一純度氣體需要量的能力，以滿足客戶對產(chǎn)品的需求。
本發(fā)明PSA法將參照附圖和特別優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說明。該P(yáng)SA法的給料是合成氣體，其組合物為約74％H2、22.5％CO2和痕量的CO、CH4、N2和H2O。
圖2表示含有三層吸附劑的PSA吸附塔，用于從合成氣體除去雜質(zhì)以生產(chǎn)高純度氫。第一層(B1)初步從合成氣體除去H2O，吸附劑是礬土，或沸石-Y，或同沸石-Y混合的礬土。第二層(B2)，通常稱為主體分離區(qū)，初步從合成氣體除去CO2，吸附劑是活性炭或沸石。第三層(B3)是基本吸附劑沸石，除去殘余雜質(zhì)，生產(chǎn)作為所需產(chǎn)品的高純度氫。
本發(fā)明基本特點(diǎn)，可以通過敘述由合成氣體制備H2的四層PSA法操作來描述。應(yīng)該看到，本發(fā)明范圍不限于氫氣制備，且本發(fā)明主要特點(diǎn)也可以應(yīng)用到其它PSA分離過程，如用沸石作為吸附劑分離空氣以制備氧，或用O2選擇性吸附劑從空氣制備N2。該系統(tǒng)方法和設(shè)備也可以用于各種純化加工，如粗氬純化制備超高純度氬。此外，雖然本發(fā)明特點(diǎn)是用四床PSA法從合成氣體制備H2來描述，但該方法也可以少于或多于四床方式采用。
四床氫循環(huán)，優(yōu)選總循環(huán)時間為約2-約16分鐘，最好2-8分鐘?；厥盏臍浼兌葍?yōu)選為約99-約99.9999體積％氫，最好99.99體積％。優(yōu)選產(chǎn)品回收率為約80-約95％，最好95％。
圖3是四床PSA法示意圖，包括四個吸附床，一臺給料壓縮機(jī)或送風(fēng)機(jī)，和三個分離儲槽(ST1、ST2和ST3)，以及中間連接管線和閥門。
為了更具體闡述本發(fā)明，優(yōu)選特點(diǎn)將通過用四床PSA法從合成氣體制備H2的實(shí)例來描述。圖中所有閥門，都是經(jīng)計算機(jī)系統(tǒng)和邏輯程序進(jìn)行電控制操作的。
認(rèn)為在床B已經(jīng)完成產(chǎn)品加壓(PP)階段之后循環(huán)開始?，F(xiàn)在參考圖3-4，以下用優(yōu)選操作模式敘述床B經(jīng)過的階段順序。注意，AD=吸附；PP=產(chǎn)品加壓；EQD=均勻減壓；PPG=提供清洗氣體；BD=放空；PG=清洗；EQU=均勻升壓。
階段Ⅰ(AD)給料氣體(如合成氣體)在床底部引入，而產(chǎn)品從頂部排出。在我們的實(shí)例中，閥門12、42、77和78(見圖3)打開使給料氣體流過吸附床。
階段Ⅱ(AD和PP)閥門12、42、77和78如階段1保持打開。此外，閥門43打開。這為床C提供產(chǎn)品加壓氣體。
階段Ⅲ(EQD)閥門12、42、43、77和78關(guān)閉；閥門32、62、71和75打開。使床部分減壓。閥門32和75使床B底部氣體加壓底部均勻容器3號分離槽(ST3)。閥門62和71使床B頂部氣體加壓均勻容器1號分離槽(ST1)。這些貯存容器如美國專利5,258,059(Yamaguchi等人，1993)所述，是流通的和帶有擋板的。
階段Ⅳ(PPG)閥門32、62、71和75關(guān)閉；閥門52和73打開。床繼續(xù)減壓，同時將產(chǎn)品清洗氣體供給清洗容器2號分離槽(ST2)的底部。該貯存容器還是如前所述，是連通的和帶有折流板的。
階段Ⅴ(BD)閥門52和73關(guān)閉；閥門22打開。床繼續(xù)減壓將燃燒爐氣體供給甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化器，直到床壓達(dá)到最小為止。
階段Ⅵ(PG)閥門22保持打開；閥門52和73打開。用清洗貯存容器(ST2)底部的氣體，從床頂部逆流清洗。
階段Ⅶ(EQU)閥門52和73關(guān)閉；閥門32、62、71和75打開。床用頂部和底部均勻容器(ST1和ST3)兩者的均勻氣體同時加壓。
階段Ⅷ(PP)閥門32、62、71和75關(guān)閉；閥門41打開。用處于吸附階段床A供給的產(chǎn)品繼續(xù)加壓至最大操作壓力。
表1和2給出操作條件實(shí)例，和采用三層吸附劑(例如圖2礬土在床給料端(B1)，接者是活性炭(B2)，然后Na-Y沸石在床產(chǎn)品端(B3))的PSA法操作性能。表1中，結(jié)果是按本發(fā)明采用分離槽完成床兩端清洗和再加壓階段濃度反轉(zhuǎn)而獲得。表2中對比數(shù)據(jù)是由完全相同的PSA循環(huán)，但在沒有任何濃度反轉(zhuǎn)情況下獲得。為了清楚起見，用于獲得表2結(jié)果的PSA循環(huán)表示于圖5。應(yīng)當(dāng)看到，圖4和圖5在PSA循環(huán)中唯一差別是，圖4中采用分離槽達(dá)到床兩端清洗和再加壓階段濃度反轉(zhuǎn)。
表中符號具有如下含義kPa 1000Pa=壓力標(biāo)準(zhǔn)國際單位(1.0大氣壓=101.325kPa),s=時間單位，秒，m=米，和NCFH=標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時。
表1圖2-4描述了本發(fā)明和三層吸附劑用在四床PSA法的一個非限定實(shí)例。以下所示結(jié)果是由采用合成氣體(干基重74.03％H2,22.54％CO2,0.36％CO,2,16％CH4和0.91％N2)作為給料的PSA模擬獲得。給料典型地含有約1500ppmH2O。
層1吸附劑礬土層1床高度 0.1270m礬土用量 97.663Kg/床層2吸附劑活性炭層2床高度 1.7907m炭用量 900kg/床層3吸附劑Na-Y沸石層3床高度 0.1270m沸石用量 514kg/床循環(huán)時間(s) 960高壓 1187.53kPa低壓 144.57kPa給料速度 184.1NCFH氫純度 99.55％氫回收率 80.11％溫度(K) 300表2圖5描述了三層吸附劑用在四床PSA法的一個實(shí)例，沒有采用分離槽，即床每一端沒采用濃度反轉(zhuǎn)。以下所示結(jié)果是由采用合成氣體(干基重74.03％H2,22.54％CO2,0.36％CO,2.16％CH4和0.91％N2)作為給料的PSA模擬獲得。給料典型地含有約1500ppmH2O。
層1吸附劑礬土層1床高度 0.1270m礬土用量 97.663Kg/床層2吸附劑活性炭層2床高度 1.7907m炭用量 900kg/床層3吸附劑Na-Y沸石層3床高度 0.1270m沸石用量 514kg/床循環(huán)時間(s) 960高壓 1187.53kPa低壓 144.57kPa給料速度 156.70NCFH氫純度 99.6％氫回收率 71％溫度(K) 300由表1和2可見，采用本發(fā)明以分離槽進(jìn)行濃度反轉(zhuǎn)(表1)的四床PSA法，比不采用分離儲槽進(jìn)行濃度反轉(zhuǎn)的情況，H2回收率要高(80.11對71％)。
此外，圖6和7分別表示床產(chǎn)品端和給料端，在清洗和再加壓階段不實(shí)行用分離槽進(jìn)行濃度反轉(zhuǎn)(即產(chǎn)品純度降低的氣體用于回流)的PSA循環(huán)，純度下降。例如，圖6表明清洗階段和頂-頂床均勻階段，H2濃度降低的氣體正在用于回流。圖7表明底-底床均勻階段，均勻開始時H2摩爾分?jǐn)?shù)為0.7403(與給料濃度相同)，而隨著均勻過程的進(jìn)行氫摩爾分?jǐn)?shù)由0.7403降低到約0.64。
因此，為保持先有技術(shù)PSA循環(huán)所要求的產(chǎn)品純度，生產(chǎn)和均勻減壓階段必須比床穿透所需時間更早結(jié)束；于是，吸附劑床沒有充分利用。此外，例如在均勻升壓和清洗階段使用純度降低的產(chǎn)品，因回流階段末尾使用純度最低產(chǎn)品氣體，造成床產(chǎn)品端額外污染。床產(chǎn)品端這種附加污染，會在制備產(chǎn)品階段早期帶來產(chǎn)品純度的明顯降低，并造成產(chǎn)品平均純度降低。此外，使用純度降低的產(chǎn)品氣體，增加傳質(zhì)區(qū)的擴(kuò)展。結(jié)果，為包含傳質(zhì)區(qū)和保持產(chǎn)品純度，需要更多的吸附劑，導(dǎo)致更高的床尺寸因數(shù)和更昂貴的PSA法。
為了在回流開始使用氫純度最低氣體，隨后在清洗和再加壓階段使用氫純度提高的氣體，就必須制備多種氫濃度產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，床產(chǎn)品端所要求純度對時間分布如圖8所示；其中，用于回流(清洗和頂-頂床均勻)的純度最高氣體最后使用。因此，如圖8所示，為實(shí)施本文所述發(fā)明，需要利用純度提高的產(chǎn)品氣體。于是，我們需要反轉(zhuǎn)純度次序，并制備多種純度產(chǎn)品，即需要采用分離儲槽。
圖9表示床給料端所需氫濃度對時間分布圖。從圖9可見，在均勻升壓階段末尾進(jìn)入床底部氣體濃度，與給料濃度相吻合。然而，在給料端不實(shí)施濃度反轉(zhuǎn)的PSA法，底-底床均勻階段開始H2濃度同給料濃度吻合，然后如圖7所示，隨著均勻繼續(xù)H2濃度下降。
因?yàn)榛亓骱彤a(chǎn)品加壓要求多種純度產(chǎn)品，因而PSA循環(huán)固有地就變得更復(fù)雜，而且可以設(shè)想有幾種操作模式。例如，若要求床兩端氫濃度反轉(zhuǎn)，則可采用兩個分離儲槽，床每端各一個。典型分離儲槽設(shè)計可以是Yamaguchi等人在美國專利5,258,059中所述類型的，或可以是裝有吸附劑或惰性材料層的容器，或簡單是裝有防止混合擋板的空塔。
通過將分離儲槽并入進(jìn)PSA循環(huán)，我們可以貯存多種氫濃度氣體，按氫濃度提高次序可以將其用于清洗和再加壓。例如，在均勻減壓階段收集的氣體貯存在分離儲槽內(nèi)。均勻升壓階段開始，首先消耗分離儲槽的純度最低氣體，純度提高的產(chǎn)品以后使用。
應(yīng)當(dāng)注意到，該實(shí)例(見表1和圖3、4以及圖8對圖6)中，均勻減壓階段純度降低的產(chǎn)品氣體進(jìn)入分離儲槽，而在均勻升壓階段按相反次序(產(chǎn)品純度提高)離開儲槽。類似地，通過在床給料端采用另一個分離儲槽，減壓過程給料端收集的氣體，按氫濃度提高次序用于均勻升壓階段(見圖3、4和9對圖7)PSA循環(huán)結(jié)合分離儲槽，便于床兩端純度反轉(zhuǎn)，與先有技術(shù)PSA循環(huán)比較，使得方法靈活性更大，且效率提高。特別是，對已知PSA循環(huán)，根據(jù)本發(fā)明加入分離儲槽(見表1)，與清洗和再加壓階段床兩端沒采用濃度反轉(zhuǎn)的同樣PSA循環(huán)(見表2)相比，結(jié)果H2回收率提高10-15％。
圖10和11以一種可替換操作模式分別表示，在頂端即床產(chǎn)品端采用反轉(zhuǎn)純度分布的雙床氫PSA法，及其階段順序?，F(xiàn)在參照圖10和11說明該雙床PSA法，涉及床A。
階段Ⅰ(FP和EQU)給料氣體(如H2合成氣體)在床A底部引入，來自床B的均勻氣體在床A頂部引入。我們的實(shí)例中，閥門11、61和62(見圖10)打開。床B處于均勻減壓階段。
階段Ⅱ(AD)閥門61和62關(guān)閉。閥門11如階段Ⅰ保持打開。此外，閥門51、73和74打開。這使產(chǎn)品流過該床。床B正在減壓，向分離儲槽(ST1)供給均勻氣體。
階段Ⅲ(AD)閥門11、51、71和74保持打開，床A在吸附。此外，閥門61和62打開，這將清洗氣體供給床B。床B處于清洗階段。
階段Ⅳ(AD)閥門61和62關(guān)閉。閥門11、51、71和74保持打開，床A在吸附。床B處于均勻升壓階段，接受分離儲槽(ST1和ST2)的氣體。
階段Ⅴ(EQD)閥門11、52、73和74關(guān)閉；閥門61和62打開。床A部分地與床B均勻。床B處于給料加壓和均勻升壓階段。
階段Ⅵ(EQ)閥門62關(guān)閉；閥門61保持打開。此外，閥門71打開。該床繼續(xù)減壓，同時向分離槽(ST1)供給均勻氣體。床B處于吸附階段。
階段Ⅶ(PG)閥門71關(guān)閉。閥門61保持打開，另外閥門62和21打開。床A用床B產(chǎn)品清洗，且廢物流體作為燃燒爐氣送回到甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化器。床B處于吸附階段。
階段Ⅷ(PP)閥門21和62關(guān)閉。閥門61保持打開。閥門71打開。通過接受分離槽(ST1)的均勻氣體，床A經(jīng)受部分再加壓。床B處于吸附階段。
圖12和13以另一種可替代操作模式分別表示，在兩端即床產(chǎn)品端和給料端，采用反轉(zhuǎn)純度分布的雙床氫PSA法，及其階段順序?，F(xiàn)在參照圖12和13說明該雙床PSA法，涉及床A。
階段Ⅰ(FP和EQU)給料氣體(如H2合成氣體)在床A底部引入，來自床B的均勻氣體在床A頂部引入。我們的實(shí)例中，閥門11、61和62(見圖12)打開。床B處于均勻減壓階段。
階段Ⅱ(AD)閥門61和62關(guān)閉。閥門11如階段Ⅰ保持打開。此外，閥門51、73和74打開。這使產(chǎn)品流過該床。床B正在減壓，向頂部和底部分離儲槽(ST1和ST2)供給均勻氣體。
階段Ⅲ(AD)閥門11、51、71和74保持打開，床A在吸附。此外，閥門61和62打開，這將清洗氣體供給床B。床B處于清洗階段。
階段Ⅳ(AD)閥門61和62關(guān)閉。閥門11、51、71和74保持打開，床A在吸附。床B處于均勻升壓階段，接受頂部和底部分離儲槽(ST1和ST2)的氣體。
階段Ⅴ(EQD)閥門11、52、73和74關(guān)閉；閥門61和62打開。床A部分地與床B均勻。床B處于給料加壓和均勻升壓階段。
階段Ⅵ(EQ)閥門62關(guān)閉；閥門61保持打開。此外，閥門31、71和72打開。該床繼續(xù)減壓，同時向頂部和底部分離槽(ST1和ST2)供給均勻氣體。床B處于吸附階段。
階段Ⅶ(PG)閥門31、71和72關(guān)閉。閥門61保持打開，另外閥門62和21打開。床A用床B產(chǎn)品清洗，且廢物流體作為燃燒爐氣送回到甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化器。床B處于吸附階段。
階段Ⅷ(PP)閥門21和62關(guān)閉。閥門61保持打開。閥門31、71和72打開。通過同時接受頂部和底部分離槽(ST1和ST2)的均勻氣體，床A經(jīng)受部分再加壓。床B處于吸附階段。
根據(jù)上述PSA循環(huán)，可以作出幾個改進(jìn)來改變一個或多個階段，而不偏離本申請或發(fā)明總的特征。例如，頂-頂和底-底再加壓階段可以依次出現(xiàn)，而不是如上述同時出現(xiàn)。
此外，因?yàn)橐占煌康亩喾N純度產(chǎn)品，PSA循環(huán)操作每一階段的時間分配和過程控制就是關(guān)鍵的。利用分離儲槽的PSA循環(huán)進(jìn)一步改進(jìn)，也包括PSA循環(huán)各階段的重疊以減少總循環(huán)時間，選擇操作條件(高壓、低壓、均勻減壓末尾加壓等)，分配每一階段時間，和循環(huán)的每一階段完成的次序。
另一種操作模式中，分離均勻槽(如ST1)可以從該方法除去，且所有均勻減壓氣體直接去到其它床，即允許直接床-床均勻。然而，這種操作模式，床-床均勻階段中，經(jīng)過均勻升壓階段的床接受純度降低的產(chǎn)品氣體(本發(fā)明中我們要用純度提高的產(chǎn)品)。當(dāng)完成均勻升壓階段，該床用另一個處于生產(chǎn)階段床的產(chǎn)品加壓，或經(jīng)受給料加壓，或同時經(jīng)受產(chǎn)品和給料加壓。
雖然本文所述發(fā)明采用分離產(chǎn)品儲槽(ST1、ST2和ST3)，但可以設(shè)計多級儲槽，其中產(chǎn)品制備階段不同時間流出氣體直接送到相應(yīng)儲槽。本發(fā)明也不限于采用在頂部和底部帶有淺碟型頭，和氣體沿軸向流動的圓筒形吸附劑床，即可以采用其它床設(shè)計。例如，可以采用徑向床以達(dá)到降低壓力損失，并伴隨降低動力消耗。此外，可以采用在床不同位置各層裝填混合吸附劑的層混合床。例如，在床給料端可以放置與礬土混合且制成球狀的Na-Y沸石，以除去給料流中的水和二氧化碳，然后，在礬土沸石組合物上面放置以后各層進(jìn)行合成氣體分離，以制備氫富集的產(chǎn)品。
此外，采用多級儲槽可以使方法的靈活性更大。例如，圖3所示循環(huán)的各單獨(dú)階段不必占用固定的時間周期。于是，如壓力和組分等物理變量可以方便地用于確定分配給每個階段的時間；因此，以溫度、壓力和不同產(chǎn)品需求的變化來調(diào)整方法。既然當(dāng)采用外加儲槽時不需要床-床氣體傳輸，那么每個床就可以單獨(dú)運(yùn)行，且可以視該方法為單床單元的集合。然而對適當(dāng)大小和共用的壓縮機(jī)和真空泵來說，每個床的完整循環(huán)必須與其它床的循環(huán)有某些同步。
最后，雖然PSA循環(huán)已就合成氣體制備氫進(jìn)行了敘述，其中特別實(shí)施方案已作說明，但帶有已公開特征改進(jìn)的其它實(shí)施方案均視為在本發(fā)明范圍之內(nèi)。上述實(shí)施方案及包含的改進(jìn)也可用于其它PSA分離過程。盡管本文所述PSA循環(huán)利用了超大氣壓循環(huán)，但也應(yīng)該看到，PSA循環(huán)不限于超大氣壓變壓吸附(PSA)循環(huán)，也可以采用跨大氣壓或亞大氣壓PSA循環(huán)。此外，本發(fā)明PSA法也可以用于分離其它混合物(如空氣)，以制備氧或氮，或氧和氮副產(chǎn)物。
本發(fā)明可以使純度最高的氣體最后使用，或在均勻升壓、清洗和產(chǎn)品加壓階段使用純度提高的產(chǎn)品，而不是如先有技術(shù)的相反次序。此外，本發(fā)明允許PSA法以這樣一種方式操作，即在底-底床均勻階段末尾，床給料端濃度與給料濃度吻合。應(yīng)該看到，先有技術(shù)PSA過程在底-底床均勻階段，床給料端濃度，因底-底床均勻進(jìn)行時重組分濃度升高，而偏離了給料濃度。
因此，本發(fā)明在床頂和底兩端，經(jīng)采用分離儲槽反轉(zhuǎn)濃度，可以反轉(zhuǎn)純度次序，并按合適順序使用多種產(chǎn)品純度，以消除先有技術(shù)PSA循環(huán)的固有問題。再則，因需要多種純度產(chǎn)品，吸附劑床得到充分利用，即在床流出端重組分剛剛穿透之前床可以保持在線。
本發(fā)明具體特征僅僅為方便而在一個或多個附圖中表示，因?yàn)檫@些特征可以按本發(fā)明與其它特征相結(jié)合。其它實(shí)施方案將會為本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所認(rèn)識，并希望包含在本權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種用于從包含較差選擇性吸附組分的氣體混合物中分離一種或多種可選擇性吸附組分的方法，其中氣體混合物接觸一個或多個含有選擇性吸附劑材料的吸附劑固定床，以吸附該一種或多種可選擇性吸附組分，采用的循環(huán)階段包括(a)吸附，這階段氣體混合物通過上述一個或多個吸附劑固定床，在較高的吸附壓力下與吸附劑接觸，且選擇性吸附氣體混合物中上述一種或多種可選擇性吸附的組分，而其較差選擇性吸附組分從上述一個或多個吸附劑固定床的產(chǎn)品端回收；和(b)減壓，這階段斷開氣體混合物到上述一個或多個吸附劑固定床的通路，并使床壓力從較高的吸附壓力降低到較低的解吸壓力，以便從一個或多個吸附劑固定床解吸和回收一種或多種可選擇性吸附的組分；其中ⅰ)一部分較差選擇性吸附組分，由一個或多個吸附劑固定床，通入到一個或多個適合于防止通入氣體混合的外部分離氣體儲槽，通入到上述外部分離氣體儲槽的產(chǎn)品氣體開始是較高純度的，后來是較低純度的產(chǎn)品氣體，吸附系統(tǒng)中沒有任何產(chǎn)品氣體從一個或多個吸附劑固定床中的一個直接通入到另一個；ⅱ)來自外部分離氣體儲槽的產(chǎn)品氣體，最初在較低的解吸壓力下通入到一個或多個吸附劑固定床的產(chǎn)品端，以便用外部氣體分離儲槽最初通入的較低純度產(chǎn)品氣體再加壓到中等壓力，然后通入較高純度的產(chǎn)品氣體，這樣一個或多個吸附劑固定床內(nèi)，在其產(chǎn)品端就擁有純度提得更高的產(chǎn)品氣體；ⅲ)階段(b)用于清洗一個或多個吸附劑固定床的一部分較差選擇性吸附組分，從一個或多個吸附劑固定床的產(chǎn)品端回收，并由一個或多個吸附劑固定床的產(chǎn)品端，通入到一個或多個適合防止通入氣體混合的外部分離氣體儲槽，通入到外部分離氣體儲槽的氣體最初是較高純度的，后來是較低純度的產(chǎn)品氣體，吸附系統(tǒng)中沒有任何產(chǎn)品氣體從一個或多個吸附劑固定床中的一個直接通入到另一個；ⅳ)與階段ⅱ)同時，從一個或多個吸附劑固定床給料端回收氣體，并將從一個或多個吸附劑固定床給料端回收的氣體，通入一個或多個適合防止通入氣體混合的外部分離氣體儲槽，通入外部分離氣體儲槽的氣體最初是較高純度的，后來是較低純度的產(chǎn)品氣體，吸附系統(tǒng)中沒有任何產(chǎn)品氣體從一個或多個吸附劑固定床中的一個直接通入道另一個；ⅴ)來自外部分離氣體儲槽中的由一個或多個吸附劑固定床給料端回收的氣體，最初在較低的吸附壓力下通入到一個或多個吸附劑固定床的給料端，以便用最初從外部分離氣體儲槽通入的較低純度產(chǎn)品氣體再加壓至中等壓力，然后通入較高純度的產(chǎn)品氣體，這樣一個或多個吸附劑固定床內(nèi)，在其給料端就擁有純度提得更高的產(chǎn)品氣體。
全文摘要
公開了一種包括在分離儲槽中貯存不同純度產(chǎn)品以備隨后使用的PSA法。在床產(chǎn)品端接收的純度提高的產(chǎn)品,用于純化和再加壓階段。此外,在逆流減壓階段,床給料端集中的不同組合物料流,在升壓階段按產(chǎn)品組分含量提高次序在床給料端收集。這種循環(huán)給出比先有技術(shù)PSA循環(huán)更高的回收率和更低的床尺寸因數(shù)。
文檔編號B01D53/047GK1221643SQ98123070
公開日1999年7月7日 申請日期1998年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者M·S·巴克斯, F·諾塔羅 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司