專利名稱：一種高活性脫氧劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)中的脫氧技術(shù)，特別提供了一種高活性的廉價脫氧劑。
相關(guān)文獻(xiàn)涉及的脫氧劑及脫氧催化劑，為兩大類第一類為化學(xué)反應(yīng)型的脫氧劑，如NiO，CuO等，其脫氧機(jī)理為化學(xué)反應(yīng)一氧與脫氧劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到脫氧目的；第二類為催化反應(yīng)型的脫氧劑，如Pd/Al2O3等，其脫氧機(jī)理為催化反應(yīng)一氧與氫發(fā)生反應(yīng)生成水，達(dá)到脫氧目的。目前我國聚烯烴生產(chǎn)中，引進(jìn)的聚合生產(chǎn)線一般采用進(jìn)口的產(chǎn)品，如美國聯(lián)碳公司產(chǎn)CuO/硅膠(UCC1101型)，國內(nèi)自建的小本體聚丙烯采用NiO/Al2O3型，對乙烯、丙烯進(jìn)行脫氧，然而它們的缺點(diǎn)給工業(yè)生產(chǎn)帶來不便，如脫氧容量(單位脫氧劑脫除的氧量)不高，UCC1101型為3.5ml/g脫氧劑；抗燒結(jié)溫度低，UCC1101型為≤180℃；允許預(yù)脫除氧的濃度低，UCC1101型為≤10ppm；脫氧深度不高，NiO/Al2O3為≤5ppm；機(jī)械強(qiáng)度差，在運(yùn)輸中產(chǎn)生粉末，使用中更加難于平穩(wěn)操作；還有我國銅、鎳的價格比錳昂貴等，以上缺點(diǎn)直接影響了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性脫氧劑，其機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性能好、脫氧深度深、可常溫與加溫下使用、使用壽命長，因而適合于大規(guī)模工業(yè)使用。
本發(fā)明提供了一種高活性脫氧劑由活性組分和支撐擔(dān)體組成，其特征在于活性組分為Mn，占脫氧劑總重量的24～44％，支撐擔(dān)體為高鋁水泥、硅藻土或Al2O3。
本發(fā)明還提供了上述高活性脫氧劑的制備方法，其特征在于(1)將MnCO3與支撐擔(dān)體粉碎至300目以上，組分配比按重量計MnCO3為50～90％，支撐擔(dān)體等為10～50％；(2)將(1)的粉末成型--加工成片形、條形或球形均可，大小隨意；(3)將(2)成型的片、條或球放置過夜晾干；(4)置于300～400℃下焙燒2～4小時，制取活性組分MnO2。
上述方法制備的催化劑在使用前需通氫、CO或其他還原劑進(jìn)行還原。
本發(fā)明還提供了另一種高活性脫氧劑的制備方法，其特征在于MnCO3與擔(dān)體成型后，采用高溫300～450℃，隔絕空氣無氧氣氛下分解制成脫氧劑。
本發(fā)明是以我國資源豐富的錳礦為原始材料制取的錳型脫氧劑，它應(yīng)用于聚烯烴工業(yè)中對乙烯、丙烯深度脫氧也適用于一般的常規(guī)氣體如N2、H2、Ar、He、CO、CO2等深度脫氧。
本發(fā)明的脫氧機(jī)理為二價的錳金屬氧化物變?yōu)楦邇r錳氧化物而達(dá)到脫氧目的。本發(fā)明再生機(jī)理為高價錳金屬氧化物變?yōu)槎r錳金屬氧化物而恢復(fù)脫氧活性。
總之，1.本發(fā)明采用國內(nèi)資源豐富的錳礦為初始原料，制取脫氧劑，價格比鎳、銅低，因而以錳為高活性組分制取的脫氧劑有更強(qiáng)的市場競爭力。
2.本發(fā)明有更高的脫氧深度，目前聚烯烴工業(yè)的聚合催化劑不斷更新，活性越來越高，因而對氧的脫除至5×10-6v/v已不相適應(yīng)，要求能達(dá)到0.1甚至0.01×10-6v/v以下(國家科委主持研究的新一代聚合催化劑-茂金屬催化劑，二聚丙烯的生產(chǎn)等)。
3.本發(fā)明脫除氧的容量大，單位重量的脫氧劑使用周期長，給操作帶來方便并節(jié)約能源和資金。
4.本發(fā)明耐熱溫度高，脫氧劑失效后，用氫氣還原再生時，是放熱過程，如操作不謹(jǐn)慎，再生的床層溫度會突然升高，耐熱性高的脫氧劑不易因燒結(jié)而失去活性。
5.本發(fā)明允許通過的氧濃度高，使它的適應(yīng)能力特強(qiáng)。
6.本發(fā)明機(jī)械強(qiáng)度好，使用中不會發(fā)生粉化流失及堵塞等現(xiàn)象。
7.在烯烴脫氧過程中，銅型的脫氧劑與雜質(zhì)乙炔反應(yīng)生成乙炔銅，因而潛在爆炸的危險；鎳型則易將烯烴還原為飽和烴，帶來新的污染，錳型和鈷型則沒有上述副反應(yīng)。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)例1取100克MnCO3，100克高鋁水泥，充分混合均勻用糖衣機(jī)加工成小球，粒度8～10目；將小球放置過夜，晾干；在300～400℃下焙燒3～4小時；待自然冷卻后，制取完成，備用。
實(shí)例2取100克MnCO3，100克硅藻土充分混合均勻，加工成條形，粒度選取8～10目，在300～400℃下焙燒3～4小時，待自然冷卻后備用。
實(shí)例3取100克MnCO3，100克Al2O3，兩者充分混合均勻，加工成球形，粒度選取8～10目，在300～400℃下焙燒3～4小時，待自然冷卻后備用。
實(shí)例4按重量百分比計MnCO3∶Al2O3＝80∶20，兩者充分混合均勻，加工成3～2mm小球，然后晾干，在300～400℃下隔絕空氣焙燒6小時，待自然冷卻后備用。
實(shí)例5按重量百分比計MnCO3∶高鋁水泥∶Al2O3＝70∶20∶10，三者充分混合均勻后，加工成3～2mm小球，在400℃下隔絕空氣焙燒6小時，待自然冷卻后備用。
以實(shí)例1、2、3制取的脫氧劑用于以下脫氧平行實(shí)驗(yàn)，使用前用H2還原處理實(shí)例6 乙烯氣深度脫氧(1)填裝床層高徑比L/Ф＝5(2)乙烯氣中氧含量100×10-6v/v(3)氣體通過空速3600/hr(4)活化再生溫度170℃下用氫還原(5)脫氧深度0.1×10-6v/v(6)脫氧容量5.3ml/g脫氧劑實(shí)例7 氮?dú)饷撗?1)填裝床層高徑比L/Ф＝5(2)氮?dú)庵醒鯘舛?00×10-6v/v(3)氣體通過空速3600/hr(4)活化再生溫度250℃(5)脫氧容量常溫下12.4ml/g脫氧劑150℃下 24ml/g脫氧劑200℃下 27ml/g脫氧劑(6)脫氧深度≤0.1×10-6v/v實(shí)例8 丙烯液相脫氧(1)填裝床層高徑比L/Ф＝5(2)液相丙烯氧含量100ppm(mole比)
(3)液相通過空速7/hr(4)活化再生溫度350℃(5)脫氧深度≤0.1ppm(mole比)(6)脫氧容量18ml/g脫氧劑以實(shí)例4、5制取的脫氧劑用于以下工業(yè)應(yīng)用放大實(shí)驗(yàn)實(shí)例9以制備實(shí)例4的方法制取脫氧劑6.18噸；用于聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)中的氮?dú)饷撗?；脫氧凈化后的氮?dú)庥米骶酆戏磻?yīng)的催化劑攜帶氣及保持氣體、填充氣體等。
(1)填裝床層高徑比L/Ф＝5(2)填裝脫氧劑重量6.18噸(3)每小時通過氣體量4400NM3/hr(4)使用溫度室溫(5)脫氧深度≤0.1×10-6v/v實(shí)例10以制備實(shí)例4的方法制取脫氧劑6.5噸，用于乙烯脫氧。
(1)填裝床層高徑比L/Ф＝5(2)填裝重量6.5噸(3)每小時通過氣體量15000NM3/hr(4)使用溫度70～90℃(5)脫氧深度≤0.1×10-6v/v實(shí)例11以制備實(shí)例5制取的脫氧劑4.8噸用于丙烯液相脫氧(1)填裝高徑比L/Ф＝5(2)填裝重量4.8噸(3)每小時通過丙烯量6噸/時(4)使用溫度常溫--40℃(5)脫除氧深度≤0.1ppm比較例依據(jù)查閱的文獻(xiàn)，用于烯烴脫除氧的脫氧劑有NiO、CuO、MnO等三種，相關(guān)例比較見表一。
表一相關(guān)例比較
由表可見本發(fā)明在脫氧深度、容量、耐熱溫度、機(jī)械強(qiáng)度等方面都優(yōu)于國內(nèi)目前采用的進(jìn)口產(chǎn)品UCC1101型及市售產(chǎn)品BH-5型，而且已做了工業(yè)應(yīng)用放大實(shí)驗(yàn)，并取得成功。
權(quán)利要求
1.一種高活性脫氧劑，由活性組分和支撐擔(dān)體組成，其特征在于活性組分為Mn，占脫氧劑總重量的24～44％，支撐擔(dān)體為高鋁水泥、硅藻土或Al2O3。
2.一種權(quán)利要求1所述高活性脫氧劑的制備方法，其特征在于(1)將MnCO3與支撐擔(dān)體粉碎至300目以上，組分配比按重量計MnCO3為50～90％，支撐擔(dān)體等為10～50％；(2)將(1)的粉末成型--加工成片形、條形或球形均可，大小隨意；(3)將(2)成型的片、條或球放置過夜晾干；(4)置于300～400℃下焙燒2～4小時，制取活性組分MnO2。
3.按照權(quán)利要求2所述高活性脫氧劑的制備方法，其特征在于使用前需通氫、CO或其他還原劑進(jìn)行還原。
4.一種權(quán)利要求1所述高活性脫氧劑的制備方法，其特征在于MnCO3與擔(dān)體成型后，采用高溫300～450℃，隔絕空氣無氧氣氛下分解制成脫氧劑。
全文摘要
一種高活性脫氧劑,由活性組分和支撐擔(dān)體組成,其特征在于:活性組分為Mn,占脫氧劑總重量的24～44%,支撐擔(dān)體為高鋁水泥、硅藻土或Al
文檔編號B01D53/00GK1246383SQ9811428
公開日2000年3月8日 申請日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月2日
發(fā)明者張俊香, 邱長春, 李景芝, 韓同生, 張濤 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所