專利名稱：天然石墨高溫氯化提純工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然石墨高溫氯化提純工藝及其專用設(shè)備。
天然石墨含碳量為85-90%時，稱為中碳石墨，其雜質(zhì)為金屬鐵，鋁和非金屬硅，將中碳石墨的碳含量提高到98-99%乃至99.9%，即稱之為高碳石墨或高純石墨。中碳石墨提純方法有的采用酸堿法，用鹽酸溶浸中碳石墨，用加熱或不加熱方法除去金屬雜質(zhì)以后，再用熱堿液或熔融堿除去非金屬雜質(zhì)，這種工藝方法流程復(fù)雜，石墨損失大、成本高，三廢污染嚴重;還有用酸法處理，首先用HF或HF與Hcl在加熱或不加熱條件下，浸出金屬和非金屬雜質(zhì)，這種工藝方法同樣流程復(fù)雜，石墨損失大，成本高，三廢污染嚴重;也有采用高溫氯化法對人造石墨塊和制品進行提純，這種方法氯化溫度較高，達2000℃，時間長、耗電量大，間歇操作，而且對于天然石墨散料不能處理。
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點與不足，而提供一種在封閉條件下，采用滲透和流態(tài)化方式通氯氣在反應(yīng)爐中進行高溫氯化提純，其雜質(zhì)呈氯化物形式作為付產(chǎn)品回收，從而提高天然石墨的純度。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的天然石墨高溫氯化提純工藝是用高溫化學(xué)方法將中碳石墨中的金屬和非金屬雜質(zhì)除去，包括物料分級、物料貯存，在反應(yīng)爐中進行高溫氯化反應(yīng)，除去雜質(zhì)得到高碳或高純石墨產(chǎn)品，廢氣進行凈化處理，其特征在于在惰性氣體保護下將物料在封閉料倉內(nèi)貯存，在反應(yīng)爐中采用氯氣與物料散料層滲透或流態(tài)化方式通過催化劑和/或還原劑作用下進行高溫氯化反應(yīng)，利用負壓回收主產(chǎn)品，同時根據(jù)雜質(zhì)的氯化物冷凝溫度不同，將其雜質(zhì)呈氯化物形式作為付產(chǎn)品回收。
其中閉封料倉用氮氣或一氧化碳作為惰性氣體防止氧氣進入氯化反應(yīng)爐;高溫氯化采用天然氣或煤氣進行反應(yīng)爐的間接加熱供熱，或者利用石墨料層電阻的電阻爐通電直接加熱供熱，根據(jù)物料性質(zhì)決定加熱和通氯氣方式;高溫氯化溫度為1100-1700℃，溫度越高，提純純度越高，氯化時間1-4小時;為獲得高純石墨產(chǎn)品(99.9%)，需延長時間至8小時;氯化反應(yīng)所采用的催化劑有Na2CO3、K2CO3、NaHcO3、NH4F、H3BO3、B2O3、KclO4，也可將上述催化劑任意兩種的混合使用，這種催化劑操作簡單，用量為5-10%(按重量計);還原劑采用固體還原劑有石油焦，優(yōu)質(zhì)活性炭，無煙煤，粒度為3-0.075mm，其用量為5-10%，提純后石墨，用篩子將固體還原劑篩出，氣體還原劑有CO，光氣、氟里昂，通氣方式與氯氣混合或輪換加入均可。
氯氣與散層物料以滲透方式進行氯化時，其氯氣由石墨料上部滲入，廢氣由料層下部排出，以流態(tài)化方式進行時，其氯氣由石墨料層下部鼓入，廢氣由料層上部排出。
氯化物付產(chǎn)品為三氯化鐵、三氯化鋁和四氯化硅，分段冷凝廢氣而得到，第一段回收三氯化鐵冷凝溫度200-350℃，第二段回收三氯化鋁為150-178℃，第三段回收四氯化硅為55-60℃剩余氯氣用石灰水或水凈化處理。
氯化反應(yīng)滲透方式或流態(tài)化方式采用管形反應(yīng)爐，即用天然氣、煤氣間接加熱，滲透方式也可采用電阻反應(yīng)爐用電(直流或交流電)直接加熱，管形反應(yīng)爐由爐體、燃燒器噴嘴、反應(yīng)器、進料管、出料管、進氣管、排氣管、布氣板和填料組成，爐體兩側(cè)壁上裝有燃燒氣噴嘴，爐體內(nèi)裝有管形反應(yīng)器，反應(yīng)器底部裝有下布氣板和填料層，反應(yīng)器上方裝有與料倉連接的進料管，與旋風(fēng)收集器，過濾收集器和真空泵連接的主產(chǎn)品出料管，與閥門控制系統(tǒng)連接的進氣管，反應(yīng)器底部廢氣排氣管與付產(chǎn)品回收罐連接，剩余廢氣由凈化系統(tǒng)處理，這種管形反應(yīng)爐用于滲透方式氯化，如果用于流態(tài)化方式氯化，可將進氣管按裝在反應(yīng)器底部，但要在填料層上再設(shè)一上布氣板保證料層穩(wěn)定，其廢氣排氣管按裝在反應(yīng)器上方與付產(chǎn)品回收系統(tǒng)連接。
電阻反應(yīng)爐用于滲透方式氯化反應(yīng)，它由爐體、電極棒、電極板、布氣板、填料、氣室、進料管、進氣管、排氣管、出料管、清理孔組成，爐體兩端內(nèi)側(cè)裝電極棒、電極板、爐體底部裝有上、下兩布氣板，中間為填料層，爐體上方裝有多個C12和CO進氣管與進料管組成的三通管，下方氣室?guī)в星謇砜缀团艢夤?，排氣管與付產(chǎn)品回收罐連接，在上布氣板上方爐體側(cè)壁上裝有出料管、通過旋風(fēng)收集器、過濾收集器與真空泵連接，這種反應(yīng)爐適用于難處理的物料溫度較高的提純處理，必要時可將反應(yīng)溫度提高到1700℃，管形反應(yīng)爐的管形反應(yīng)器用磷酸鹽、剛玉材料制作，電阻爐用石墨、磷酸鹽、剛玉材料作襯里。填料采用石墨或剛玉材料制作為圓球形填料，球徑為2-10mm，布氣板的布孔率為7-10%，孔徑為0.1-1.0mm。
由于采取上述技術(shù)方案，使本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點及效果a)反應(yīng)在密封系統(tǒng)進行，氯氣耗量小，操作方便，污染少，可連續(xù)作業(yè)，也可間歇作業(yè)，熱利用率高;
b)產(chǎn)品質(zhì)量好，提純率高，石墨損失少，并可綜合回收雜質(zhì)氯化物產(chǎn)品;
c)適用范圍廣，可根據(jù)物料性質(zhì)和對產(chǎn)品純度要求靈活調(diào)整工藝條件。


圖1為滲透方式高溫氯化提純工藝流程圖;
圖2為流態(tài)化方式高溫氯化提純工藝流程圖;
圖3為電阻反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖;
圖4為圖3的A-A剖面圖。
下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明技術(shù)進一步描述圖1為滲透方式高溫氯化提純工藝流程圖，圖中反應(yīng)爐為管形反應(yīng)爐，用天然氣或煤氣間接加熱進行高溫氯化，燃氣從爐體側(cè)壁上的燃燒氣噴嘴5噴入反應(yīng)爐燃燒室6燃燒，煙氣從煙道2排出，反應(yīng)爐體內(nèi)的管形反應(yīng)器4上方裝有進料管11與封閉料倉12連接，料倉由上、下密封閘板21、22封閉，由排料閥23控制進料，進氣管10通過氣閥控制系統(tǒng)7與Cl2進氣管8和CO進氣管9連接，出料管13、旋風(fēng)收集器14，過濾收集器15，與真空泵產(chǎn)生負壓管24連接，得到主產(chǎn)品。進料管伸入爐腔內(nèi)，將提純后的石墨散料吸出，出料前爐腔內(nèi)充N2或CO氣，清理剩余氯氣。反應(yīng)器底部布氣板1上有均勻分布的孔，填料層3由多層圓球形填料組成，孔徑和球徑根據(jù)物料粒度選擇尺寸，廢氣排氣管20與三氯化鐵回收罐19、三氯化鋁回收罐18、四氯化硅回收罐17連接，剩余氯氣用石灰水或水淋濾塔16噴淋凈化，使廢氣排放符合環(huán)境標準。
試驗采用含碳量為88%的天然石墨，粒度+80目，重量50公斤，加固體還原劑石油焦2.5公斤，反應(yīng)爐管形反應(yīng)器管徑40mm，高2000mm，布氣孔孔徑0.5mm，開孔率10%，剛玉球填料層，球徑6mm。
將50公斤天然石墨與石油焦混合加入反應(yīng)器中，通氮氣將空氣趕出后，打開燃燒氣噴嘴，升溫，當反應(yīng)溫度達到600℃，通氯氣，進行高溫氯化反應(yīng)，溫度1100-1200℃，時間2小時，反應(yīng)結(jié)束后，用篩子將石油焦還原劑除去，主產(chǎn)品天然石墨平均純度為98.49%。最高達99.55%。
圖2為流態(tài)化方式高溫氯化提純工藝流程圖，與上述試驗條件相同原料，采用石油焦還原劑，反應(yīng)溫度1200-1300℃。，時間2.5小時，氯氣由反應(yīng)器底部吹入，在填料層上加一上布氣板25，主產(chǎn)品回收系統(tǒng)、廢氣排料管連接的付產(chǎn)品回收系統(tǒng)在上方，獲得產(chǎn)品純度平均為98.2%。
圖3、4為電阻爐結(jié)構(gòu)圖，用于滲透方式通氯氣提純工藝，用電直接加熱高溫氯化反應(yīng)，爐體31兩端內(nèi)側(cè)裝有電極棒30，電極板32，爐體底部裝有上、下布氣反1、25，中間用剛玉制作的多層填料球3，爐體上方裝有多個CO氣進氣管29，C12氣進氣管28和進料管27，組成三通管，下方氣室33帶有清理孔35和廢氣排氣管34，在上布氣板上方爐體側(cè)壁上裝有出料管36，出料管與廢氣排氣管分別按圖1方式連接即可。
采用此電阻爐按圖1流程進行高溫氯化提純，反應(yīng)爐高500mm，寬200mm，長1000mm，裝入含碳量為88%中碳天然石墨30公斤與催化劑Na2CO32公斤，混合同時裝入爐內(nèi)，電極接直流電(也可用交流電)，以天然石墨散料層為電阻，通電后發(fā)熱，當溫度升至600℃時，開始通氯氣，即滲透方式壓入，控制氯化溫度1200℃，時間2小時，提純后的石墨含量平均為99.67%-99.77%，最高值為99.83-99.89%。
權(quán)利要求
1.天然石墨高溫氯化提純工藝，包括物料分級、物料貯存，在反應(yīng)爐中進行高溫氯化反應(yīng)，除去雜質(zhì)得到高碳或高純石墨產(chǎn)品，廢氣進行凈化處理，其特征在于在惰性氣體保護下將物料在封閉料倉內(nèi)貯存，在反應(yīng)爐中采用氯氣與物料散料層滲透或流態(tài)化方式通過催化劑和/或還原劑作用下進行高溫氯化反應(yīng)，再利用負壓回收主產(chǎn)品，同時根據(jù)雜質(zhì)的氯化物冷凝溫度不同，將其雜質(zhì)呈氯化物形式作為付產(chǎn)品回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于惰性氣體為N2或CO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于反應(yīng)爐用天然氣、煤氣進行間接加熱或利用石墨料料層電阻的電阻反應(yīng)爐通電直接加熱產(chǎn)生高溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于高溫氯化溫度為1100-1700℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于催化劑為Na2CO3、K2CO3、NaHcO3、NH4F、H3BO3、B2O3、KclO4，也可將上述催化劑任意兩種混合使用，其用量為5-10%(按重量計)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于還原劑采用固化還原劑有石油焦，優(yōu)質(zhì)活性炭，無煙煤，其用量為5-10%，氣體還原劑有Co，光氣、氟里昂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于高溫氯化通氯氣以滲透方式進行時，其氯氣由石墨料層上部滲入，廢氣由料層下部排出，以流態(tài)化方式進行時，其氯氣由石墨料層下部鼓入，廢氣由料層上部排出。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于雜質(zhì)氯化物付產(chǎn)品為三氯化鐵、三氯化鋁和四氯化硅，其冷凝溫度第一段回收三氯化鐵為200-350℃，第二段回收三氯化鋁為150-178℃，第三段回收四氯化硅為55-60℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于滲透方式或流態(tài)化方式高溫氯化反應(yīng)采用管形反應(yīng)爐，滲透方式也可采用電阻反應(yīng)爐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、9所述的提純工藝，其特征在于管形反應(yīng)爐由爐體、燃燒器噴嘴、反應(yīng)器、進料管、出料管、進氣管、排氣管、布氣板和填料組成，爐體兩側(cè)壁上裝有燃氣噴嘴，爐體內(nèi)裝有管形反應(yīng)器，反應(yīng)器底部裝有下布氣板和填料層，反應(yīng)器上方裝有與料倉連接的進料管，與旋風(fēng)收集器，過濾收集器和真空泵連接的主產(chǎn)品出料管，與閥門控制系統(tǒng)連接的進氣管，反應(yīng)器底部廢氣排氣管與付產(chǎn)品回收罐連接，剩余廢氣由凈化系統(tǒng)處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于管形反應(yīng)爐進氣管也可按裝在反應(yīng)器底部，并在填料層按裝上、下布氣板，其廢氣排氣管按裝在反應(yīng)器上方與付產(chǎn)品回收系統(tǒng)連接。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、9所述的提純工藝，其特征在于電阻反應(yīng)爐，它由爐體、電極棒、電極板、布氣板、填料、氣室、進料管、進氣管、排氣管、出料管、清理孔組成。爐體兩端內(nèi)側(cè)裝電極棒、電極板、爐體底部裝有上、下兩布氣板，中間為填料層，爐體上方裝有多個C12和CO進氣管與進料管組成的三通管，下方氣室?guī)в星謇砜缀团艢夤?，排氣管與付產(chǎn)品回收罐連接，在上布氣板上方爐體側(cè)壁上裝有出料管、通過旋風(fēng)收集器過濾收集器和真空泵連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、10、12所述的提純工藝，其特征在于管形反應(yīng)器用磷酸鹽、剛玉材料制作，電阻爐用石墨、磷酸鹽、剛玉材料作襯里。填料采用石墨或剛玉材料制作為圓球形填料，球經(jīng)為2-10mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、10、12所述的提純工藝，其特征在于反應(yīng)爐的布氣板的布孔率為7-10%，孔徑為0.1-1.0mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及天然石墨高溫氯化提純工藝，其特征在于采用氯氣與物料散料層滲透或流態(tài)化方式在反應(yīng)爐中通過催化劑，還原劑作用進行高溫氯化，在提純過程中，同時將其雜質(zhì)以氯化物形式作為副產(chǎn)品回收，該工藝提純產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，同時具有耗能小，成本低，操作簡單的優(yōu)點，適用于各粒級及混合粒級天然石墨提純，石墨含碳量98％—99.9％。
文檔編號B01J19/08GK1094695SQ9410505
公開日1994年11月9日 申請日期1994年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月13日
發(fā)明者郭夢熊, 杜澤學(xué), 夏云凱 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)北京研究生部