專利名稱：銅鹽溶液還原氧化法制銅粉催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉沫狀銅催化劑的制備方法及該催化劑用于直接法合成甲基氯硅烷單體。
用于有機(jī)氯硅烷單體合成的粉沫狀銅催化劑是一種含有元素銅，氧化亞銅，氧化銅等組成的混合物。這種銅催化劑的制備方法是經(jīng)過(guò)元素銅粉的制備及銅粉的控制氧化兩個(gè)步驟甚至更多步驟才能完成。其中較為典型的制法是冶煉銅的粉碎研磨法(us 4.503.165)(CN 85，103904A)和銅鹽的氫氣還原法(CN87104211A)。冶煉銅的機(jī)械粉碎及研磨制備的粉末狀銅催化劑對(duì)直接法合成甲基氯硅烷具有較高的催化活性及二甲基二氯硅烷的選擇性。其粉末粒度細(xì)，引發(fā)性能良好。但所需原料比較昂貴，制備過(guò)程能耗高，帶有一定的粉塵污染，并且在研磨前要進(jìn)行銅粉顆粒的控制氧化，才能達(dá)到予想的組成要求。由于銅粉氧化屬于顆粒表面氧化，較難控制，因此不易達(dá)到顆粒整體組成均勻而使催化劑性能不夠穩(wěn)定。銅鹽的氫氣還原法是采用純凈的硫酸銅或氯化銅的原料，在200-300℃條件下用氫氣還原而制得元素銅粉，然后再通入含低氧分壓的空氣進(jìn)行表面部分氧化制備出銅催化劑。由此方法制備的催化劑多是富含元素銅的，一般銅的氧化物含量較低。由于也是采用顆粒氧化，同樣存在顆粒組成不均勻的缺點(diǎn)，又因原料中的雜質(zhì)將全部轉(zhuǎn)移到催化劑中，所以這種方法對(duì)銅鹽的純度要求較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種用銅鹽溶液和比銅活潑的金屬粉末直接還原-懸浮氧化一步法直接制備銅粉催化劑。
二價(jià)銅的溶液在比銅活潑的金屬作用下生成零價(jià)銅，零價(jià)銅在空氣中氧的作用下生成氧化銅和氧化亞銅。
本發(fā)明采用純度較高的銅鹽，也可以是純度較低的銅鹽，甚至可以是甲基氯硅烷單體合成中廢觸體的侵漬液為原料，反應(yīng)過(guò)程是在一個(gè)帶有氣體鼓泡裝置的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行。銅鹽原液濃度為10-50gCu+/升溫度為30-80℃，加入鐵粉，鐵銅摩爾比為0.9～1.1，反應(yīng)時(shí)間為5～60分鐘，鼓泡空氣或氧氣提供的氧氣量是充足的。
在銅鹽溶液的還原過(guò)程中，為了加快還原速度，并有利于產(chǎn)生畸變，在配制的銅鹽溶液中，加入適量酸控制PH值在0.5-3.0之間，所加的酸可以是硫酸或鹽酸。當(dāng)所加的酸是鹽酸時(shí)，催化劑中除了含有氧化亞銅，氧化銅，銅之外，還有一定量的氯化亞銅。
制得的富含氧化亞銅和氧化銅的溫粉末經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后，即得到粒徑為1～50微米的銅催化劑，催化劑的組成一般控制在Cu 微量-60%Cu2O 20-80%CuO 微量-50%依照本發(fā)明反應(yīng)時(shí)加硫酸控制PH值在0.5～3.0之間，所得銅催化劑的組成為0＜Cu≤60%20%≤Cu2O≤80%0＜CuO≤50%依照本發(fā)明反應(yīng)時(shí)加鹽酸控制PH值在0.5～3.0之間，所得銅催化劑的組成為0≤Cu≤50%20%≤Cu2O≤70%0＜CuO≤50%5%≤CuCl≤30%
依照本發(fā)明制備的銅粉催化劑其優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)廉易得，制備方法簡(jiǎn)單，用于直接法合成甲基氯硅烷工藝過(guò)程中作催化劑顯示出高的活性和選擇性。
將市售冶金級(jí)硅塊加工成粒徑50～200微米，按硅粉量的1-10%加入該催化劑，再加入適量的助催化劑，在流化床反應(yīng)器中先經(jīng)引發(fā)后，在260～350℃與氯甲烷反應(yīng)，性可達(dá)100～200克單體/千克，觸體小時(shí)。二甲基二氯硅烷選擇性達(dá)到75～90%。在固定床反應(yīng)器，攪拌床反應(yīng)器中也顯示出好的效果。
本發(fā)明提供的粉末狀銅催化劑的制備和使用效果的實(shí)施例如下例1，在帶有插底管的玻璃三口反應(yīng)瓶中裝入含Cu＃12.97g/升的硫酸銅溶液2升，加入硫酸?？刂迫芤篜H值在1.0±0.5之間，用空氣壓縮機(jī)以80升/小時(shí)的空氣量在液體鼓泡，升溫至40±2℃后，在強(qiáng)烈攪拌下，逐漸加入鐵粉22.3克，保持40±2℃，反應(yīng)30分鐘后停止反應(yīng)。過(guò)慮除去殘液后經(jīng)水洗，干燥得銅粉催化劑其組成如下Cu 40.0%(w.t)Cu2O 57.8%(w.t)Cuo 0.2%(w.t)總Fe 1.46%(w.t)例2在帶有氣體鼓泡插底管的100升搪瓷釜中，配制含銅20.36克/升的硫酸銅溶液100升，加硫酸控制溶液PH值為2.5±0.5;夾套通熱水，預(yù)熱到40℃加入市售鐵粉1.69公斤升溫后保持反應(yīng)溫度50℃40分鐘，停止反應(yīng)后沉淀的濕粉未經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到銅粉催化劑。按銅計(jì)算的收率為93%;其組成如下Cu 33.37%(w.t)Cu2O 59.09%(w.t)Cuo 6.54%(w.t)
總Fe 0.84%(w.t)催化劑平均粒徑12.5微米比表面積 2.96m2/g例3試驗(yàn)裝置及方法同例2.100升含銅為22.77克/升的硫酸銅原液，加入工業(yè)濃硫酸，控制溶液PH值在1.0～2.0之間，空氣通入量為6m3/小時(shí)預(yù)熱到20±2℃，加入鐵粉1.96公斤，升溫后保持30±2℃反應(yīng)應(yīng)30分鐘后停止反應(yīng)。沉淀濕粉末經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后得到銅催化劑其組成如下Cu 54.4%(w.t)Cu2O 44.6%(w.t)Cuo 微量%總Fe 0.42%(w.t)催化劑平均粒徑 20.17微米例4試驗(yàn)裝置及方法同例2。配制硫酸銅原液濃度含銅為20.18克/升的原液100升。加入工業(yè)鹽酸，控制溶液的PH為2.0±0.6?？諝馔ㄈ肓繛?.3m3/小時(shí)，預(yù)熱到50±2℃后加入鐵粉1.74公斤。保持55±2℃反應(yīng)30分鐘后停止反應(yīng)。沉淀濕粉末經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后得銅催化劑其組成如下Cu 微量Cu2O 55.67%(w.t)Cuo 27.51%(w.t)CuCl 15.82%(w.t)總Fe 0.68%(w.t)催化劑平均粒徑5.70微米例5試驗(yàn)裝置及方法同例2，配制硫酸銅原液濃度為銅含量20.21克/升的原液100升。加入濃度為33%的工業(yè)鹽酸，控制PH值在0.5～1.2之間，預(yù)熱到40±2℃之后加入鐵粉1.65公斤，升溫后保持50±2℃反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)，濕粉末經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后得銅催化劑，其組成如下Cu 19.08%(w.t)Cu2O 53.70%(w.t)Cuo 6.13%(w.t)CuCl 20.08%(w.t)總Fe 0.26%(w.t)催化劑比表面積1.87m2/g例6試驗(yàn)裝置及方法同例4，反應(yīng)溫度75～80℃，其他條件同例4得到的銅粉催化劑組成如下Cu 17.80%(w.t)Cu2O 59.95%(w.t)Cuo 4.70%(w.t)CuCl 16.55%(w.t)總Fe 1.0%(w.t)例7在50ml玻璃錐形瓶中稱取市售冶金級(jí)硅塊加工成的硅粉20克(平均粒徑76微米)例1制備的銅粉催化劑0.57克，且催化劑0.057克，混合均勻后裝入直徑17毫米的玻璃固定床反應(yīng)器中，以1升/小時(shí)的流量通入氣體氯甲烷，預(yù)熱升溫到260℃。恒溫80分鐘，并均勻帶入7.5ml甲基氯硅烷單體引發(fā)反應(yīng)。然后升溫到300℃，馬上進(jìn)入反應(yīng)狀態(tài)，當(dāng)硅轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%時(shí)，平均反應(yīng)活性為76克單體/千克·觸體·小時(shí)。二甲基二氯硅烷平均選擇性為85.13%，一甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷的組成摩爾比(M/D)為0.067。
例8試驗(yàn)裝置及方法同例7，采用例5制備的銅粉催化劑，其他原料及試驗(yàn)方法與例7相同。當(dāng)硅轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%平均反應(yīng)活性為89克單體/千克·觸體·小時(shí)，二甲基二氯硅烷平均選擇性為86.48%M/D為0.059。
例9在直徑400mm流化床甲基氯硅烷合成裝置上，采用例5制備的銅粉催化劑，原料配比與例7相同，初始投料600公斤，在270～350℃，0.3～0.35MPa絕對(duì)壓力下，每小時(shí)通入80～120m3氣體氯甲烷，連續(xù)開(kāi)車476小時(shí)，其平均反應(yīng)活性為150克單體/千克·觸體·小時(shí)。二甲基二氯硅烷平均選擇性為79%;硅利用系數(shù)為3.87千克·單體/千克·硅M/D為0.127。
權(quán)利要求
1.一種用于合成甲基氯硅烷的銅粉催化劑的制備方法，其特征在于該方法采用純度較高的銅鹽，也可以是純度較低的銅鹽，甚至可以是甲基氯硅烷單體合成中廢觸體的侵漬液為原料，銅鹽原液濃度為10-50gCu+/1，溫度為30-80℃，加入鐵粉，銅鐵摩爾比為0.9～1.1，反應(yīng)時(shí)間為5～60分鐘，反應(yīng)過(guò)程是在一個(gè)帶有氣體鼓泡裝置的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，鼓泡裝置提供的氧氣量是充足的。
2.如權(quán)利要求1所述的銅粉催化劑的制備方法，其特征在于在配制銅鹽溶液中加入適量的鹽酸或硫酸，控制PH0.5-3.0之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備含氧化亞銅和氧化銅的粉末狀銅催化劑。以銅鹽溶液及比銅活潑的金屬為原料，在帶有氣體鼓泡裝置的反應(yīng)釜中，采用還原沉淀-懸浮氧化一步法直接制得富含氧化亞銅，氧化銅，銅的濕粉末，再經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后即得到平均粒徑1—50微米的銅催劑。反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量達(dá)75％—90％。
文檔編號(hào)B01J23/72GK1072870SQ9111100
公開(kāi)日1993年6月9日 申請(qǐng)日期1991年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月2日
發(fā)明者孫增順, 金正哲, 劉曉華, 魏春梅, 王濤 申請(qǐng)人:吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院