專(zhuān)利名稱(chēng):“直接法”合成zsm-5分子篩的制作方法
本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成方法。
ZSM-5沸石分子篩是在70年代初由美國(guó)MObil公司最早合成的，它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，是目前被廣泛重視的一種新型催化劑材料。關(guān)于ZSM-5分子篩的合成方法，在美國(guó)專(zhuān)利3，702，886(1972)及一些其他文獻(xiàn)〔1-4〕中，曾一度認(rèn)為，有機(jī)胺是合成ZSM-5沸石分子篩必不可少的原料，然而，有機(jī)胺對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且其價(jià)格高，毒性大，因此，探索不用有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩是很有吸引力的課題。在德國(guó)專(zhuān)利Ger·Offen·2，643，929(1977)報(bào)導(dǎo)了用異丙醇等醇類(lèi)代替有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩后，我們于1978年成功地用“乙醇、氨、導(dǎo)向劑法”、“乙醇法”和“只加導(dǎo)向劑”的方法合成了ZSM-5分子篩，並在1979年發(fā)表了該研究成果的報(bào)導(dǎo)〔5〕。一月以后，MObil公司發(fā)表了關(guān)于合成ZSM-5分子篩的專(zhuān)利U·S·Pat·4，175，114，其內(nèi)容與我們的報(bào)導(dǎo)〔5〕極其相似。
為了徹底解決生產(chǎn)ZSM-5分子篩工藝中的成本高及環(huán)境污染等問(wèn)題，並使ZSM-5分子篩能用最簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化工原料合成，我們?cè)?979年研究成功一種不用有機(jī)胺類(lèi)，也不用醇類(lèi)或其他附加試劑，而直接用水玻璃、硫酸和硫酸鋁來(lái)合成ZSM-5分子篩的方法(即“直接法”)。
“直接法”生產(chǎn)ZSM-5分子篩的要點(diǎn)在于，它不必使用有機(jī)胺類(lèi)、醇類(lèi)或其他試劑，而是直接使用水玻璃、無(wú)機(jī)酸(如H2SO4、HCl、HNO3)、鋁鹽(如硫酸鋁、三氨化鋁、硝酸鋁等)或鋁酸鹽(如NaAlO2)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)晶行洗滌、過(guò)濾和烘干即成。為了加快晶化速度，可加入用本發(fā)明生產(chǎn)的ZSM-5晶粉作晶種，其加入量為分子篩最后產(chǎn)量的0.5～10%。
用“直接法”生產(chǎn)的ZSM-5晶粉與“乙二胺法”得到的ZSM-5晶粉，其各項(xiàng)物理性能大致相同(見(jiàn)表1)。而且，由于用“直接法”生產(chǎn)的產(chǎn)品不含有機(jī)胺，故不必經(jīng)過(guò)高溫焙燒，避免了焙燒有機(jī)胺所造成的污染環(huán)境的問(wèn)題，是可省去這一步工序;使用“直接法”工藝時(shí)，其反應(yīng)釜的利用率高、產(chǎn)量大、成本低，而且由于晶化速度快，可縮短生產(chǎn)周期;使用本發(fā)明可以控制工藝條件合成具有不同SiO2/Al2O3比值、不同晶粒大小(0.5μ～100μ)的系列產(chǎn)品(見(jiàn)圖1和圖2)。我們?cè)延谩爸苯臃ā敝频玫腪SM-5晶粉用鹽酸進(jìn)行離子交換后，再用20%的羊甘土成型制成催化劑，經(jīng)540℃焙燒10小時(shí)，700℃水蒸汽處理12小時(shí)后，晶體沒(méi)有破壞，其處理前后的X射線(xiàn)衍射譜圖分別為圖3和圖4。
＊表1“直接法”與“乙二胺法”合成的ZSM-5分子篩的各項(xiàng)物理性能
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＊Ⅰ為用直接法制得的產(chǎn)品Ⅱ?yàn)橐叶贩ㄖ频玫漠a(chǎn)品R1為正十元環(huán)有效直徑(
)R2為橢圓十元環(huán)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度(
)R3為橢圓十元環(huán)短軸長(zhǎng)度(
)A為“Z”字型通道折角(度°)＊實(shí)例1將水玻璃
122ml加入到容量為1升的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加水113ml混勻。另取硫酸(
＝2.88)30.5ml、硫酸鋁(
＝0.365)33.4ml和水101ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘后封罐，在140℃下晶化24小時(shí)，再升溫到180℃晶化48小時(shí)，然后過(guò)濾出ZSM-5晶粉，用水洗滌數(shù)次后烘干。其X射線(xiàn)分析結(jié)果與ZSM-5文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符d(AO) 11.20 10.05 3.86 3.74 3.66I/I0強(qiáng)強(qiáng) 很強(qiáng)強(qiáng) 強(qiáng)干燥后的樣品以氧化物克分子表示的化學(xué)組成為1.1 Na2O·Al2O3·31SiO2對(duì)正己烷、環(huán)己焙、水的吸附量(24℃)按其重量百分?jǐn)?shù)表示分別為10.5(PS/PO＝0.13)，1.94(PS/PO＝0.26)，7.97(PS/PO＝0.5)，用異烷測(cè)得其骨架密度為1.81(克/cm3)。
(＊實(shí)例1至實(shí)例2中的
和
分別為水玻璃中按SiO2和Na2O計(jì)算的克分子濃度;
為硫酸鋁中以Al2O3計(jì)算的克分子濃度;
為硫酸的克分子濃度。)實(shí)例2取水玻璃(
＝3.89;
＝1.30)55.1升加入到容量為100立升的不銹鋼反應(yīng)釜中，另取硫酸鋁(
＝0.362)9.87升、硫酸(
＝3.08)9.75升、水5.28升加入到水玻璃中，封罐，升溫至180℃，攪拌晶化10小時(shí)並經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干得到ZSM-5晶粉。
實(shí)例3取水玻璃(
＝3.89;
＝1.20)28.27升，水11.73升加到容量為100立升的不銹鋼反應(yīng)釜中，另取硫酸鋁(
＝0.362)溶液4.05升、硫酸(
＝2.93)5.95升、水30升以及用“直接法”合成的ZSM-5晶粉80克加入到水玻璃溶液中，升溫至180℃，攪拌晶化10小時(shí)，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干所得晶粉的SiO3/Al2O3＝58，對(duì)正己烷環(huán)己烷和水的吸附量(重量%)分別為9.92，1.82，7.60。
實(shí)例4將例1中H2SO4用HCl代替，Al2(SO4)3用AlCl3代替，其它原料和加入量以及合成步驟均同例1，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析為ZSM-5。
實(shí)例5將例1中的H2SO4用HNO3代替，Al2(SO4)3用Al(NO3)3代替，其它原料和加入量以及合成步驟均同例1，所得產(chǎn)物為ZSM-5。
實(shí)例6將水玻璃(
＝4.40，
＝.30)122ml加入到容量為1升的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加水113ml，偏鋁酸鈉(
＝2.75，
＝5.17)4.43ml混勻，另取硫酸(
＝2.28)83.4ml和水79.13加入反應(yīng)釜中，攪拌10分鐘后封罐，在140℃下晶化24小時(shí)，再升溫到180℃晶化48小時(shí)，然后過(guò)濾出ZSM-5晶粉，用水洗滌數(shù)次后烘干。
實(shí)例7將水玻璃(
＝4.91，
＝1.52)14ml加入到容量為100毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，再加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)1.19ml，硫酸(
＝2.38)4.53ml及本發(fā)明合成方法合成的ZSM-5晶粉0.375克和水19.3ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘后封罐，在145℃晶化100小時(shí)。冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干，X射線(xiàn)衍射分析為ZSM-5晶體(混存α-SiO3)。
實(shí)例8將水玻璃(
＝4.91，
＝1.52)14ml加入到容量為100ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加水11ml，另取硫酸鋁(
＝0.385)1.78ml，硫酸(
＝2.38)4.87ml和水18.35ml，加入到水玻璃中，攪拌10分鐘后封罐180℃晶化50小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析為ZSM-5(有α-SiO3雜晶)。
實(shí)例9取水玻璃(
＝3.91，
＝1.30)13.32ml、水24.18ml加入到容量為100ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，另取硫酸鋁(
＝0.385)0.73ml、水33.77ml混合均勻后加入到水玻璃中，攪拌5分鐘后，在250℃下晶化5小時(shí)，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干得到的晶粉的晶粒尺寸為56×35μ。
實(shí)例10將水玻璃(
＝4.91，
＝1.64)14ml加入容量為100ml的不銹鋼反應(yīng)釜中加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)3.56ml，H2SO4(
＝2.38)2.81ml、水18.63ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘，封罐升溫到110℃，晶化30天，過(guò)濾、洗滌、烘干，X射線(xiàn)衍射分析為ZSM-5。
＊實(shí)例11將水玻璃6.66ml(
＝3.91，
＝1.30)加入容量為100ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水18.34ml混勻，另取硫酸鋁1.5ml，硫酸0.37ml，水23.13ml加入到水玻璃中，攪拌5分鐘，封罐在250℃晶化12小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干得大晶粒ZSM-5(88×18μ)。
＊實(shí)例12將水玻璃14ml(
＝4.91，
＝1.64)加入容量為100ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)7.14ml，硫酸1.70ml，和水16.26ml，加入到水玻璃中，攪拌5分鐘，封罐在180℃晶化40小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干得ZSM-5晶粉。
＊實(shí)例11、實(shí)例12中，
＝2.38
權(quán)利要求
1.一種使用水玻璃、無(wú)機(jī)酸、鋁鹽(或鋁酸鹽)和水合成ZSM-5分子篩的方法，其特征在于它不必使用有機(jī)胺類(lèi)、醇類(lèi)及其他試劑作為附加材料，而僅使用水玻璃、無(wú)機(jī)酸和鋁鹽(或鋁酸鹽)為原料而直接合成ZSM-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的制造ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所使用的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
3.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的制造ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所用的鋁鹽可以是硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，所用的鋁酸鹽可以是偏鋁酸鈉。
4.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的直接合成ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所用原料的配比范圍(按氧化物分子比)如下SiO2/Al2O3＝20～150H2O/SiO2＝20～160Na2O/Al2O3＝2～20
5.按照權(quán)利要求
4所說(shuō)的制造ZSM-5分子篩的方法，其特征在于晶化時(shí)的溫度范圍為100～260(℃)，完成晶化所需要的時(shí)間為4小時(shí)至40天。
6.按照權(quán)利要求
5所說(shuō)的直接合成ZSM-5分子篩的方法，其特征在于進(jìn)行晶化時(shí)，可以加入用本發(fā)明制得的ZSM-5分子篩作晶種，以縮短晶化時(shí)間，其加入量為最后ZSM-5分子篩產(chǎn)量的0.5～10%。
專(zhuān)利摘要
國(guó)內(nèi)外目前合成ZSM-5分子篩一般使用有機(jī)胺類(lèi)或醇類(lèi)作為附加試劑，而“直接法”合成該分子篩時(shí)，不必使用任何有機(jī)的附加試劑，可直接用水玻璃、無(wú)機(jī)酸、鋁鹽(或鋁酸鹽)合成。這就大大地降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，并縮短了晶化時(shí)間，也解決了有機(jī)胺所造成的環(huán)境污染問(wèn)題；由于不含有機(jī)胺，“直接法”合成的ZSM-5分子篩可不經(jīng)焙燒，直接進(jìn)行離子交換而制造各種催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/00GK85100463SQ85100463
公開(kāi)日1986年2月10日 申請(qǐng)日期1985年4月3日
發(fā)明者李赫咺, 項(xiàng)壽鶴, 劉述全, 吳德明, 劉月亭, 張曉森 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan