Sapo-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，屬于分子篩合成技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為重要的基礎(chǔ)化工原料，乙締和丙締正日益緊缺，而石油資源的日益減少迫使 人們尋求制備低碳締控的替代工藝，目前最有發(fā)展前景的是甲醇制低碳締控(MTO)技術(shù)，而 MTO技術(shù)的核屯、是MTO催化劑的制備。由于具有適宜的酸性、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較小的孔徑、 較大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性及較高的乙締丙締選擇性，SAP0-34分子篩是目前開發(fā) 甲醇制低碳締控(MTO)反應(yīng)催化劑的首選分子篩。
[0003] 目前，SAP0-34分子篩的合成主要采用水熱合成法，由于該方法對(duì)原料的利用率較 低，所W分子篩晶化完成后的母液中含有大量未反應(yīng)的原料和大量含有有機(jī)模板劑的水。 對(duì)于工業(yè)SAP0-34分子篩的生產(chǎn)來說，母液的直接排放不僅造成原料的浪費(fèi)，而且還會(huì)對(duì)環(huán) 境造成很大的污染。母液的回收利用，不僅可W提高原料的利用率進(jìn)而降低分子篩的合成 成本，而且有利于減輕對(duì)環(huán)境的污染。因此，分子篩母液的回收利用正受到越來越多人的關(guān) 注。中國(guó)專利CN101121522A將憐娃侶分子篩的母液作為同類型分子篩合成原料的一部分， 再根據(jù)配比補(bǔ)加相應(yīng)的新原料制備合成分子篩的初始凝膠混合物，提高了分子篩的合成收 率，降低了合成成本；中國(guó)專利CN101935050A將憐酸娃侶分子篩的母液分別與混合侶源和 混合憐源混合后加入模板劑、娃源和晶種制備初始凝膠混合物，實(shí)現(xiàn)了母液的零排放；中國(guó) 專利CN101121148A向水熱合成的SAP0-34分子篩漿液中直接加入粘結(jié)劑和基質(zhì)組分，研磨 后直接噴霧，從而避免了含有未反應(yīng)原料的廢液排放問題；中國(guó)專利CN103706393A在制備 低碳締控耐磨催化劑微球過程中，將SAP0-34分子篩的晶化母液作為粘結(jié)劑，有效利用了晶 化母液中有用成分，降低了成本。
[0004] 在上述SAP0-34母液回收利用的方法中，有的是將母液作為合成體系的一部分，根 據(jù)配比補(bǔ)加相應(yīng)原料，由于母液中含有大量的水，所W母液很難全部一次利用，而且在利用 母液的同時(shí)亦會(huì)產(chǎn)生新的晶化母液，不利于工業(yè)化操作;有的在合成原漿中進(jìn)行直接成型 打漿過程或?qū)⒎蛛x后的母液當(dāng)做粘結(jié)劑成型打漿，運(yùn)樣處理不可避免的使母液中的未反應(yīng) 物堵塞分子篩的表面，進(jìn)而影響成型催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其工藝簡(jiǎn) 單、節(jié)能環(huán)保、降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了母液的循環(huán)利用及母液有效成分的充分利用。
[0006] 本發(fā)明所述的SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將水熱法合成的SAP0-34分子篩固體產(chǎn)物進(jìn)行分離，然后將母液進(jìn)行回收并濃 縮；
[000引（2)按照步驟（1)采用的水熱法配制SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，將其進(jìn)行 晶化，得到SAPO-34分子篩晶化液A;
[0009] (3)將步驟（1)中得到的濃縮母液加入到步驟(2)所得的SAPO-34分子篩晶化液A 中，攬拌后進(jìn)行晶化，得到SAP0-34分子篩晶化液B;
[0010] (4)將步驟（1)中得到的SAPO-34分子篩晶化液B過濾或離屯、分離，得到SAPO-34分 子篩濾餅和母液；
[0011] (5)將步驟（4)中得到的濾餅用去離子水洗涂后置于烘箱中烘干及賠燒，得到 SAPO-34分子篩A;
[0012] (6)將步驟(4)中得到的母液，重復(fù)步驟(1)、（2)和(3)的操作，制得SAPO-34分子篩 晶化液C;
[0013] (7)重復(fù)步驟(4)和(5)的操作，制得SAPO-34分子篩B。
[0014] 步驟(1)中，濃縮后的母液體積為回收母液體積的25%-50%。
[0015] 步驟(2)配制的SAPO-34分子篩的初始凝膠混合物中，各組分的摩爾比例為Si化： ^2〇3:口2〇5:出0:模板劑=0.1~1.0:1.0:1.0:20~90:1.0~3.0。
[0016] 步驟(2)中，晶化溫度為150-170°C，晶化時(shí)間為12-3化。
[0017] 配制SAPO-34分子篩的初始凝膠混合物時(shí)，使用的娃源為正娃酸乙醋、娃溶膠或白 炭黑中的一種或多種;侶源為擬薄水侶石、異丙醇侶、氧化侶或氨氧化侶中的一種或多種； 憐源為正憐酸、憐酸錠或憐酸氨錠中的一種或多種;模板劑為四乙基氨氧化錠、=乙胺或嗎 嘟中的一種或多種。
[0018] 步驟(3)中，濃縮母液與SAPO-34分子篩晶化液A的質(zhì)量之比為4~8:1，二者混合后 裝入高壓晶化蓋中，晶化溫度為150-200°C，晶化時(shí)間為12-7化。
[0019] 步驟(5)中所述濾餅烘干溫度為100-120°C ;賠燒溫度為550-570°C，賠燒時(shí)間為4-7h〇
[0020] 本發(fā)明將濃縮后的母液視為一個(gè)獨(dú)立的整體，加入到半晶化后的晶化液中，具體 為首先配制少量SAPO-34分子篩的漿液作為"引子"，之后加入大量濃縮后的SAPO-34分子篩 母液，配制合成SAPO-34分子篩的凝膠混合物進(jìn)行下一步合成，如此循環(huán)利用分子篩母液。 由于SAPO-34分子篩母液中含有大量的水，不利于對(duì)母液進(jìn)行全部回收利用，加之在利用母 液的同時(shí)將會(huì)再次產(chǎn)生了新的晶化母液，因而將母液濃縮及其利用為SAPO-34分子篩母液 的循環(huán)利用提供了有利條件。由于回收的母液經(jīng)過濃縮，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中一次母液循環(huán)利 用就可W處理至少4次晶化產(chǎn)生的母液，有利于工業(yè)化操作。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明解決了母液中含水量大而不能全部一次利用的問題，實(shí)現(xiàn)了母液的循 環(huán)利用，為連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)SAPO-34分子篩創(chuàng)造了條件；
[0023] (2)母液的有效成分得到了充分利用，從而降低了工業(yè)生產(chǎn)SAPO-34分子篩的合成 成本；
[0024] (3)母液實(shí)現(xiàn)了零排放，不僅減輕了 SAPO-34分子篩生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的破壞，而 且大大降低了母液處理費(fèi)用；
[0025] (4)本發(fā)明合成的SAPO-34分子篩結(jié)晶度較高。
【附圖說明】
[0026] 圖I是合成的SAPO-34分子篩的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但其并不限制本發(fā)明的實(shí)施。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 按原料配比0.2Si〇2:1. OAl2〇3:1. OP2〇5:2. OTEAOH: 50此0依次加入去離子水、擬薄 水侶石、TEA0H、憐酸、娃溶膠，充分?jǐn)埌柚苽涑跏寄z，然后裝