本發(fā)明屬于氣體分離膜分離，涉及到一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜的制備方法，所得c-pims/mofs交聯(lián)膜可用于但不僅限于氣體分離體系。

背景技術(shù)：

1、隨著全球氣候變化的加劇，二氧化碳(co2)捕集與儲(chǔ)存(ccs)技術(shù)日益受到重視。工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗是主要的co2排放源，開發(fā)高效的co2捕集技術(shù)已成為應(yīng)對(duì)氣候變化的重要措施。膜分離技術(shù)因其低能耗、操作簡(jiǎn)便和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)的化學(xué)吸收方法更具吸引力。尤其是自聚微孔性聚合物膜(pims)，因其氣體滲透性遠(yuǎn)高于商業(yè)聚合物膜，成為了研究的熱點(diǎn)。

2、在提高pims膜性能的過程中，將納米填料結(jié)合到pims基質(zhì)中以制備混合基質(zhì)膜(mmms)是結(jié)合納米填料的優(yōu)異選擇性和pims的高氣體滲透性的有效策略。金屬有機(jī)骨架(mofs)因其可調(diào)的孔徑、高度多孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分可控等優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。然而mofs納米顆粒的團(tuán)聚和沉積，以及它們與pims基質(zhì)較差的界面相容性，導(dǎo)致膜中產(chǎn)生非選擇性空隙和孔洞，嚴(yán)重影響膜的氣體分離性能。為此，研究人員提出調(diào)整mofs的表面化學(xué)性質(zhì)，使用界面劑及對(duì)于mofs的幾何調(diào)控等多種方法。然而，實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量mofs在pims基質(zhì)中的均勻分散仍然是一個(gè)難題。

3、為了解決上述問題，本發(fā)明采用溶劑蒸發(fā)法制備均勻分布無(wú)缺陷的pims-mofs混合基質(zhì)膜。通過將pims-mofs鑄膜溶液進(jìn)行熱處理，通過構(gòu)建膜內(nèi)的納米限域空間調(diào)控mofs的生長(zhǎng)環(huán)境。這一方法將優(yōu)化mofs納米顆粒在pims聚合物基質(zhì)中的分布，并改善pims與mofs之間的界面相容性，從而提升pims膜的氣體分離性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜，解決現(xiàn)有技術(shù)中難以制備高性能耐老化pims膜的問題。同時(shí)提供一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，采用溶劑揮發(fā)法構(gòu)建c-pims/mofs復(fù)合膜內(nèi)無(wú)缺陷氣體選擇性滲透結(jié)構(gòu)。其制備過程操作簡(jiǎn)單，并可獲得界面相容性好、氣體選擇性較高c-pims/mofs復(fù)合膜。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜，所述的復(fù)合膜為一種均質(zhì)膜，包括改性pims基質(zhì)和mofs納米顆粒，其中mofs納米顆粒均勻嵌入改性pims基質(zhì)中，具體由改性pims鏈段結(jié)構(gòu)、mofs與pims交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合而成。所述的復(fù)合膜中pims基質(zhì)內(nèi)的連續(xù)空腔及mofs內(nèi)規(guī)則的孔道作為氣體選擇性傳輸通道，pims基質(zhì)和mofs納米顆粒之間具有優(yōu)異的界面相容性，復(fù)合膜具有較好的氣體分離性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

4、進(jìn)一步的，所述的c-pims/mofs復(fù)合膜材料的厚度為50-150μm。

5、一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜材料的制備方法，所述的制備方法首先，制備改性聚合物pims。其次，制備mofs晶種溶液。最后，通過溶劑揮發(fā)法熱處理pims/mofs鑄膜溶液，構(gòu)建聚合物鏈間限域空間調(diào)控mofs生長(zhǎng)空間及分布狀態(tài)，制備c-pims/mofs復(fù)合膜。所述復(fù)合膜的鑄膜液的配方中包含改性pims、mofs納米顆粒和溶劑；其中，mofs納米顆粒的金屬鹽與pims的摩爾濃度比值為0.05～1。包括以下步驟：

6、第一步：制備改性聚合物pims；

7、步驟1.1)制備聚合物pim-1：在氮?dú)?n2)氣氛下，將反應(yīng)單體5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿(ttsbi)與四氟對(duì)苯二腈(tftpn)和無(wú)水碳酸鉀(k2co3)溶解在溶劑a中，并將混合物倒入三口燒瓶中，在65～160℃的溫度下反應(yīng)0.5～72h。該步驟的反應(yīng)機(jī)理為：芳香族四醇單體ttsbi與含氟化合物tftpn在k2co3的催化下發(fā)生芳族親核取代反應(yīng)，形成高分子量的可溶性微孔聚合物pim-1。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫并逐漸倒入甲醇中，沉淀出熒光黃色固體。將所得固體溶解于氯仿中，并將溶液再次倒入甲醇中進(jìn)行沉淀，以獲得聚合物固體。此過程重復(fù)進(jìn)行多次，以確保聚合物的純度和高分子量。將過濾的聚合物固體倒入去離子水中，在100℃下攪拌4h以徹底去除殘留的k2co3。將收集到的黃色聚合物進(jìn)行真空干燥，得到聚合物pim-1。

8、步驟1.2)制備改性聚合物pims；

9、將步驟1.1)得到聚合物pim-1在n2氣氛下溶于溶劑b中，隨后將改性溶液a加入反應(yīng)溶液中，在25～155℃下回流0.5～72h。冷卻至室溫后，將混合物倒入溶劑c中，通過過濾得到淡黃色粉末。聚合物產(chǎn)物用500ml乙醇洗滌多次后進(jìn)行真空干燥，得到改性聚合物pims。

10、所述的步驟1.1)中，每7.36g的ttsbi對(duì)應(yīng)加入4～8g?tftpn、6.91～13.82g?k2co3。所述的真空干燥溫度為60～120℃，時(shí)間為24～72h。

11、所述的步驟1.1)中，所述的溶劑a為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

12、所述的步驟1.2)中，所述的溶劑b為四氫呋喃、去離子水、二氯甲烷中的一種；溶劑c為去離子水、甲醇、乙醇中的一種或一種以上。

13、所述的步驟1.2)中，所述的改性溶液a為羥胺水溶液、濃硫酸、氯磺酸中的一種。

14、所述的步驟1.2)中，所述的改性聚合物pims為偕胺肟化pims(aopim-1)、羧酸化pims(pim-cooh)、磺化pims(spim-1)中的一種。其中：

15、當(dāng)溶劑b為四氫呋喃且改性溶液a為羥胺水溶液時(shí)，得到的改性pims為aopim-1；當(dāng)溶劑b為去離子水且改性溶液a為濃硫酸時(shí)，得到的改性pims為pim-cooh；當(dāng)溶劑b為二氯甲烷且改性溶液a為氯磺酸時(shí)，得到的改性pims為spim-1。

16、第二步：制備mofs晶種溶液；

17、步驟2.1)室溫下，將金屬鹽加入到溶劑d中，在常溫條件下經(jīng)過超聲形成均勻的金屬鹽溶液，配置成濃度為0.05～3g/l的金屬鹽分散液；將有機(jī)配體加入到溶劑e中，在常溫條件下經(jīng)過超聲形成均勻的有機(jī)配體溶液，配置成濃度為0.05～36g/l的有機(jī)配體分散液。

18、步驟2.2)將步驟2.1)得到的金屬鹽分散液及有機(jī)配體分散液混合，將反應(yīng)混合物倒入三口燒瓶中，在30～140℃下加熱2～24h，自然冷卻至室溫得到mofs晶種溶液。所述的每3ml的金屬鹽分散液中，對(duì)應(yīng)加入3～60ml的有機(jī)配體分散液。

19、所述的步驟2.1)中，所述的溶劑d為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種，所述的溶劑e為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種。

20、所述的步驟2.1)中，所述的金屬鹽為六水合硝酸鋅、氯化鋯、三水合硝酸銅中的一種。所述的有機(jī)配體為咪唑二甲醛、2-氨基對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸中的一種。

21、所述的步驟2.2)中，得到的晶種溶液中mofs為zif-90、uio-66-nh2、hkust-1中的一種。其中：當(dāng)金屬鹽為六水合硝酸鋅且有機(jī)配體為咪唑二甲醛時(shí)，得到的mofs為zif-90；當(dāng)金屬鹽為氯化鋯且有機(jī)配體為2-氨基對(duì)苯二甲酸時(shí)，得到的mofs為uio-66-nh2；當(dāng)金屬鹽為三水合硝酸銅且有機(jī)配體為均苯三甲酸時(shí)，得到的mofs為hkust-1。

22、第三步：制備c-pims/mofs復(fù)合膜；

23、通過溶劑揮發(fā)法法熱處理c-pims/mofs復(fù)合膜，具體如下：

24、在n2氣氛下，將第二步得到的mofs晶種溶液和第一步得到的改性聚合物pims溶解在溶劑f中并倒入三口燒瓶，在50～200℃的溫度下劇烈攪拌1～12h形成均勻的pims/mofs分散液，其中，mofs晶種溶液中金屬鹽離子與pims的摩爾濃度比為0.05～1：1。隨后，將pims/mofs分散液超聲處理60～120min以除去氣泡。最后，將pims/mofs分散液澆鑄到超平石英盤中并放置于烘箱內(nèi)，待溶劑f完全蒸發(fā)后將膜從石英盤上剝離，浸入甲醇中24～48h以消除殘留的金屬鹽和配體。將所得c-pims/mofs復(fù)合膜進(jìn)行真空干燥。

25、該步驟的反應(yīng)機(jī)理為：將聚合物和mofs晶種溶液的充分混合并放置于加熱系統(tǒng)中，澆鑄溶液中溶劑的不斷蒸發(fā)可以濃縮聚合物鏈。鏈間的限域空間可以限制mof的生長(zhǎng)，促進(jìn)小尺寸mofs填料的形成并增強(qiáng)pims-mofs間的界面相容性。此外，通過mof和聚合物基質(zhì)之間的交聯(lián)反應(yīng)能夠錨定mofs的生長(zhǎng)位點(diǎn)并促進(jìn)其膜內(nèi)的均勻分布。mofs的加入可以增加膜內(nèi)氣體選擇性滲透路徑，提高復(fù)合膜的氣體分離性能。該步驟中：本發(fā)明基于溶劑揮發(fā)概念，通過優(yōu)化溶劑揮發(fā)條件并調(diào)控pims-mofs間的界面相容性，提升pims復(fù)合膜的氣體分離性能及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過調(diào)控溶劑的蒸發(fā)速率，可以使聚合物和mofs填料在相界面形成良好的接觸，增強(qiáng)相互作用，從而改善pims-mofs之間的界面相容性，有效避免了非選擇性缺陷，促進(jìn)無(wú)缺陷復(fù)合膜的形成。

26、所述的第三步中，所述的n2吹掃速度為5～30l/min。所述的烘箱溫度為30～120℃，時(shí)間為24～72h。所述的溶劑f為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種。所述的真空干燥溫度為60～120℃，時(shí)間為24～72h。

27、一種均勻分布無(wú)缺陷c-pims/mofs復(fù)合膜材料的應(yīng)用，用于氣體分離、鹽差發(fā)電、離子交換等體系。

28、本發(fā)明的有益效果：

29、(1)本發(fā)明采用溶劑蒸發(fā)法構(gòu)建聚合物鏈間限域空間促進(jìn)小尺寸mofs顆粒的均勻分布。具體的：在高溫環(huán)境下，隨著pims-mofs澆鑄溶液中的溶劑不斷蒸發(fā)，聚合物鏈之間形成的限域空間限制了mofs的生長(zhǎng)，防止其聚集成大顆粒，從而促進(jìn)小尺寸填料的形成。致密的聚合物鏈段為mofs顆粒提供了物理支撐，防止其因重力作用而沉降到底部。此外，pims鏈段與mofs顆粒的交聯(lián)鍵有助于錨定mofs的生長(zhǎng)位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)mofs顆粒在聚合物基質(zhì)中的均勻分散。

30、(2)通過mofs預(yù)成核提高膜內(nèi)mofs晶體顆粒的結(jié)晶生長(zhǎng)效率。具體的：通過mofs預(yù)成核可以在pims-mofs澆鑄溶液中引入mofs生長(zhǎng)位點(diǎn)。此外，通過調(diào)整預(yù)成核條件，可以控制晶體的生長(zhǎng)速率，從而提高pims-mofs澆鑄溶液中mofs的結(jié)晶度和均勻性。

31、(3)膜內(nèi)無(wú)缺陷pims-mofs相界面的構(gòu)建。具體的：通過調(diào)控溶劑的蒸發(fā)速率，可以使聚合物和mofs填料在相界面形成良好的接觸，增強(qiáng)相互作用，從而改善pims-mofs之間的界面相容性，有效避免了非選擇性缺陷，促進(jìn)無(wú)缺陷復(fù)合膜的形成。

32、(4)功能化mofs具有更高的co2吸附能力，此外其獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)降低了氣體分子在膜內(nèi)的遷移阻力，進(jìn)一步提升復(fù)合膜的氣體分離性能。