本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、h2作為一種清潔、可持續(xù)和可再生能源是最有希望代替化石燃料的能量載體，對(duì)實(shí)現(xiàn)能源供應(yīng)脫碳以及未來(lái)能源的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。氨(nh3)作為一種潛在的氫載體受到了廣泛關(guān)注，氨分解過(guò)程產(chǎn)物只有h2和氮?dú)?n2)，不產(chǎn)生cox，從而有助于氫氣的分離與純化。氨具有高能量密度(11.50mj/kg)，易于液化，具有成本低、儲(chǔ)運(yùn)安全和完善的基礎(chǔ)設(shè)施等優(yōu)勢(shì)，是一種極具前景的h2儲(chǔ)存和運(yùn)輸載體。
2、鐵基催化劑因價(jià)格低廉，使用壽命長(zhǎng)，催化活性好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于氨分解反應(yīng)。鐵基催化劑在氨工業(yè)上應(yīng)用規(guī)模較大，技術(shù)比較成熟，但這些廠(chǎng)家大都使用的是傳統(tǒng)工藝，即采用大量氫氣或預(yù)還原等手段來(lái)確保催化劑的還原效果。
3、cn1047098c公開(kāi)通過(guò)制備預(yù)還原型鐵基催化劑，來(lái)幫助后續(xù)對(duì)催化劑的還原，但經(jīng)預(yù)還原后的催化劑比較活潑，暴露在空氣中會(huì)氧化發(fā)熱，引起自燃。為了運(yùn)輸和催化劑的裝填安全，在還原后的催化劑上采用嚴(yán)格控制，對(duì)催化劑進(jìn)行有控制的表面鈍化，使其生成一層feo保護(hù)膜，無(wú)形之中增加了時(shí)間成本和風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。cn104785305b公開(kāi)了一套還原鈍化一體化系統(tǒng)，大幅提高了生產(chǎn)效率、縮短了生產(chǎn)周期、改善了催化劑的使用性能，由于使用了大量氫氣在此過(guò)程中要嚴(yán)格控制升溫速度、不斷檢測(cè)出水量，若升溫過(guò)快有可能燒壞合成塔內(nèi)件。
4、cn102329912a公開(kāi)一種直接還原鐵的快速還原方法，其利用磷酸銨與堿石灰反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣，進(jìn)而生成氫氣，氫氣還原三氧化二鐵，使反應(yīng)速度提高，生產(chǎn)速度加快。但在該技術(shù)方案條件下，其分解氨氣后的氫氣濃度只有25％左右，而常規(guī)的氫氣還原氧化鐵過(guò)程中氫氣的濃度需要達(dá)到60％以上才能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)金屬鐵的目的，因此該技術(shù)方案的可行性值得考量。cn112921143a公開(kāi)一種基于氨氣直接還原鐵生產(chǎn)熱態(tài)海綿鐵，向豎爐內(nèi)的通入氮?dú)夂桶睔饣旌蠚獍睔?，在鐵氧化物催化下部分分解成氫氣和氮?dú)?，分解得到的氫氣與未分解的氨氣分別與含鐵原料發(fā)生還原反應(yīng)，生成熱態(tài)海綿鐵和水蒸氣；反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上，反應(yīng)過(guò)程中保持890～910℃恒溫。
5、以上兩種方案均應(yīng)用于工業(yè)煉鐵，需加熱到800℃及以上這種高溫對(duì)于鐵基催化劑來(lái)說(shuō)具有一定的危害性，會(huì)引起粒子生長(zhǎng)、催化劑燒結(jié)導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少，會(huì)影響催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的生產(chǎn)效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于催化氨分解制氫的鐵基催化劑氨氣還原方法及其應(yīng)用，該方法避免傳統(tǒng)氫氣還原和預(yù)還原型鐵基催化劑帶來(lái)的危險(xiǎn)性且減弱了氫氣還原中出水量過(guò)多的風(fēng)險(xiǎn)，還原時(shí)間更短，還原過(guò)程簡(jiǎn)單，在550℃反應(yīng)溫度下氨氣轉(zhuǎn)化率大于99％。
2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明提供了一種適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，包括如下步驟：
4、s1、在低溫氨氣氣氛條件下將鐵基催化劑初步還原；
5、s2、將鐵基催化劑還原溫度由低溫按照一定的升溫速率升至高溫；
6、s3、在高溫氨氣氣氛條件下將鐵基催化劑深度還原，即可將鐵基催化劑還原至具有較優(yōu)氨分解反應(yīng)活性的狀態(tài)。
7、所述步驟s1中低溫氨氣氣氛條件為在氨氣和惰性氣體混合氣氣氛處理，低溫還原溫度為400-510℃，氨氣體積濃度為20-50％，將固定床反應(yīng)器以3-8℃/min的升溫速率將反應(yīng)溫度升高到400-510℃。
8、所述步驟s1中鐵基催化劑初步還原時(shí)長(zhǎng)為1-5h。
9、優(yōu)選地，所述步驟s1中鐵基催化劑初步還原時(shí)長(zhǎng)為2-4h。
10、所述步驟s2中由低溫至高溫的升溫速率為0.5-10℃/min，升溫過(guò)程中提高惰性氣體比例，氨氣體積濃度為10-30％，空速為6000-30000h-1，升溫時(shí)長(zhǎng)為1-3h。
11、所述步驟s3中高溫氨氣氣氛條件為在氨氣和惰性氣體混合氣氣氛處理，高溫還原溫度為530-570℃，氨氣體積濃度為60-100％。
12、所述步驟s3中鐵基催化劑高溫還原時(shí)長(zhǎng)為2-6h。
13、所述鐵基催化劑還原過(guò)程的壓力為0.1-1.3mpa。
14、所述鐵基催化劑還原反應(yīng)的空速為200-20000h-1。
15、根據(jù)上述方法還原后的鐵基催化劑在氨催化還原反應(yīng)中的應(yīng)用，條件為：在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氨分解催化反應(yīng)，所述鐵基催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，通入氨氣進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-2mpa，反應(yīng)體積空速為300-10000h-1，反應(yīng)溫度為350-650℃。
16、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
17、a、本發(fā)明提供的鐵基催化劑氨氣還原方法，避免傳統(tǒng)氫氣還原和預(yù)還原型鐵基催化劑帶來(lái)的危險(xiǎn)性且減弱了氫氣還原中出水量過(guò)多的風(fēng)險(xiǎn)，還原時(shí)間更短，還原過(guò)程簡(jiǎn)單，還原后的催化劑在550℃反應(yīng)溫度下氨氣轉(zhuǎn)化率大于99％。
18、b、本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，建立了鐵基催化劑氨氣還原體系，大幅提高了安全性、縮短了生產(chǎn)周期、改善了催化劑的使用性能。在一定條件下，氨還原反應(yīng)可有效地直接還原鐵，在直接還原過(guò)程中，逐漸生成的α-fe在高溫下可以有效催化氨裂解成氫，釋放出的氫氣進(jìn)一步促進(jìn)氧化亞鐵被還原為鐵。這種自催化反應(yīng)機(jī)理為進(jìn)一步提高反應(yīng)效率和減少固定資產(chǎn)投入(如氫氣還原的設(shè)備成本等)和運(yùn)營(yíng)支出(如設(shè)備維護(hù)的成本等)提供了途徑。
1.一種適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s1中低溫氨氣氣氛條件為在氨氣和惰性氣體混合氣氣氛處理，低溫還原溫度為400-510℃，氨氣體積濃度為20-50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s1中鐵基催化劑初步還原時(shí)長(zhǎng)為1-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s1中鐵基催化劑初步還原時(shí)長(zhǎng)為2-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s2中由低溫至高溫的升溫速率為0.5-10℃/min，升溫過(guò)程中提高惰性氣體比例，氨氣體積濃度為10-30％，空速為6000-30000h-1，升溫時(shí)長(zhǎng)為1-3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s3中高溫氨氣氣氛條件為在氨氣和惰性氣體混合氣氣氛處理，高溫還原溫度為530-570℃，氨氣體積濃度為60-100％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述步驟s3中鐵基催化劑高溫還原時(shí)長(zhǎng)為2-6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述鐵基催化劑還原過(guò)程的壓力為0.1-1.3mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于催化氨分解反應(yīng)的鐵基催化劑還原方法，其特征在于，所述鐵基催化劑還原反應(yīng)的空速為200-20000h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法還原后的鐵基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氨分解催化反應(yīng)，所述鐵基催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，通入氨氣進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-2mpa，反應(yīng)體積空速為300-10000h-1，反應(yīng)溫度為350-650℃。