本發(fā)明涉及一種合金催化劑及其制備方法和在甲烷低溫催化裂解中的應(yīng)用，屬于甲烷裂解制氫催化劑及其制備。

背景技術(shù)：

1、催化甲烷裂解制氫是一種綠色環(huán)保、高效清潔的制氫技術(shù)，甲烷經(jīng)高溫分解生成氫氣和固體碳，不產(chǎn)生碳氧化物，且氣體物中只含有氫氣與未反應(yīng)的甲烷，進(jìn)一步的通過(guò)液化分離或膜分離技術(shù)就能構(gòu)得到純度為99％的氫氣。相比于進(jìn)一步復(fù)雜的分離過(guò)程(處理二氧化碳或一氧化碳)，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、耗能較少、對(duì)環(huán)境友好。

2、甲烷裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，生成氫氣所要消耗的能量為37.8kj/mol，甲烷分子中c-h鍵非常穩(wěn)定，它需要較高的溫度(超過(guò)1200℃)才能完全分解。使用合適且可靠的催化劑可以降低c-h鍵的活化能，降低對(duì)反應(yīng)溫度的需求。因而選擇并設(shè)計(jì)一種合適的催化劑至關(guān)重要。

3、目前甲烷裂解制氫的研究重點(diǎn)主要集中在制備高效易得、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑方面。催化甲烷裂解制氫反應(yīng)的催化劑中，3d過(guò)渡金屬元素(co、ni、fe)對(duì)碳?xì)浠衔锏姆纸饩哂泻艽蟮拇呋钚浴Ｈ欢?，金屬ni在600℃以上時(shí)會(huì)快速聚集燒結(jié)或被碳包覆而失活，從而影響其穩(wěn)定性和壽命。金屬fe有助于生成特定形貌的產(chǎn)物，且在700-1000℃區(qū)間仍具有良好的活性和穩(wěn)定性，但其催化活性相較于金屬ni低。研究表明，雙/多金屬催化劑較單金屬催化劑而言，其催化劑表面的電子密度和幾何特性被改變，從而影響其催化反應(yīng)路徑，導(dǎo)致催化機(jī)理不同，最終改善催化劑的催化活性。然而現(xiàn)有雙/多金屬催化劑催化甲烷裂解反應(yīng)溫度一般在1000℃以上才能表現(xiàn)出高催化活性，因此，提供一種在較低的溫度下具有較高催化活性的催化劑是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有甲烷催化裂解效率低、催化反應(yīng)溫度高的問(wèn)題，提供一種合金催化劑及其制備方法和在甲烷低溫催化裂解中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的之一是提供一種合金催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、(1)將草酸溶液滴加到含有硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銦的混合溶液中，滴加完成后轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌和干燥處理，得到ni-co-in合金前驅(qū)體；

5、(2)在ch4-ar混合流氣氛下，將ni-co-in合金前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到ni-co-in合金催化劑。

6、進(jìn)一步限定，(1)中硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銦的摩爾比例為2：1：1～5：0：1。

7、進(jìn)一步限定，(1)中按照與混合溶液中硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銦完全反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量量加入草酸。

8、進(jìn)一步限定，(1)中水熱反應(yīng)溫度為100～200℃，時(shí)間為10～20h。

9、進(jìn)一步限定，(1)中干燥處理?xiàng)l件為：40～80℃下真空干燥24～48h。

10、進(jìn)一步限定，(2)中ch4-ar混合流的流速為20～80ml/min，ch4和ar的體積比為1：1。

11、進(jìn)一步限定，(2)中熱處理溫度為200～600℃，時(shí)間為30～90min。

12、本發(fā)明的目的之二是提供一種上述制備方法得到的合金催化劑。

13、進(jìn)一步限定，上述合金催化劑用于催化甲烷裂解反應(yīng)。

14、本發(fā)明的目的之三是提供一種甲烷低溫催化裂解的方法，該方法以上述合金催化劑為裂解反應(yīng)催化劑，裂解反應(yīng)條件為：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，反應(yīng)溫度為700～990℃，ch4氣體流速為6～60ml/min，保護(hù)氣ar流速為10～100ml/min。

15、有益效果：

16、(1)本發(fā)明提供的ni-co-in合金催化劑，利用鎳、鈷和銦之間合金化，改變了金屬周圍的電子分布，從而增加了催化劑的催化活性。并且該合金催化劑含有的元素種類少、元素間比例容易調(diào)控，可以通過(guò)控制前驅(qū)體中鎳離子、鈷離子和銦離子的摩爾比例調(diào)控合金中鎳鈷銦元素比，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)其催化活性位點(diǎn)和甲烷裂解催化性能的調(diào)控。具體的本發(fā)明通過(guò)調(diào)控鎳鈷銦元素的比例獲得了具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑(ni0.65co0.10in0.25)，在800℃的反應(yīng)溫度下其甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)52％且在反應(yīng)進(jìn)行120min內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。

17、(2)本發(fā)明提供的ni-co-in合金催化劑的合成方法簡(jiǎn)單、易于大批量生產(chǎn)，且操作過(guò)程安全，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

18、(3)本發(fā)明制備的ni-co-in合金催化劑不僅僅能滿足低溫條件下甲烷裂解，且具有相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性，在700～990℃的反應(yīng)溫度下始終保持固體狀態(tài)。并且在990℃的反應(yīng)溫度下ni0.65co0.10in0.25催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)91％。此外，反應(yīng)所獲得的碳產(chǎn)物其石墨化程度可控，尤其是ni0.65co0.10in0.25合金催化劑，在900℃反應(yīng)溫度下，其甲烷催化裂解反應(yīng)后的碳產(chǎn)物石墨化程度最高。這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法制備得到的合金催化劑可以根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景實(shí)現(xiàn)不同的調(diào)控，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛。

技術(shù)特征：

1.一種合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，(1)中硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銦的摩爾比例為2：1：1～5：0：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，(1)中水熱反應(yīng)溫度為100～200℃，時(shí)間為10～20h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，(1)中干燥處理?xiàng)l件為：40～80℃下真空干燥24～48h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，(2)中ch4-ar混合流的流速為20～80ml/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，(2)中ch4-ar混合流的ch4和ar的體積比為1：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，(2)中熱處理溫度為200～600℃，時(shí)間為30～90min。

8.一種權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的合金催化劑。

9.一種權(quán)利要求8所述的合金催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于催化甲烷裂解反應(yīng)。

10.一種甲烷低溫催化裂解的方法，其特征在于，以權(quán)利要求8所述的合金催化劑為裂解反應(yīng)催化劑，裂解反應(yīng)條件為：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，反應(yīng)溫度為700～990℃，ch4氣體流速為6～60ml/min，保護(hù)氣ar流速為10～100ml/min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種合金催化劑及其制備方法和在甲烷低溫催化裂解中的應(yīng)用，屬于及甲烷裂解制氫催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有甲烷催化裂解效率低、催化反應(yīng)溫度高的問(wèn)題。本發(fā)明提供的Ni?Co?In合金催化劑，利用鎳、鈷和銦之間合金化，改變了金屬周圍的電子分布，從而增加了催化劑的催化活性。且該合金催化劑含有的元素種類少、元素間比例容易調(diào)控，通過(guò)調(diào)控合金中鎳鈷銦元素比，實(shí)現(xiàn)對(duì)其催化活性位點(diǎn)和甲烷裂解催化性能的調(diào)控。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ni<subgt;0.65</subgt;Co<subgt;0.10</subgt;In<subgt;0.25</subgt;合金催化劑，在800℃的反應(yīng)溫度下其甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)52％且在反應(yīng)進(jìn)行120min內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：李春香,李淑淼,紀(jì)文超,王嘵茹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6