本發(fā)明涉及水凝膠材料和鋼鐵冶煉廢水處理，具體涉及一種la/sa/pva復(fù)合水凝膠及其制備方法和在處理高爐煤氣洗滌廢水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高爐煤氣洗滌水是煉鐵工序清洗和冷卻高爐煤氣過程中產(chǎn)生的一種廢水，這種廢水的成分較為復(fù)雜，不僅含有大量的懸浮物、酚氰、硫化物、無機(jī)鹽以及鋅金屬離子等，而且水中cod、氨氮、總氮濃度較高，具有b/c低、水溫高等特點(diǎn)，處理起來難度較大。

2、高爐煤氣洗滌排污水中的污染因子多、環(huán)境危害較大，因此環(huán)保管控較嚴(yán)，要求不外排或排至綜合污水處理站進(jìn)行進(jìn)一步處理。從循環(huán)水系統(tǒng)看，不排污鹽類富集嚴(yán)重，腐蝕結(jié)垢問題突出，水質(zhì)水量保產(chǎn)困難；從綜合污水處理站看，常規(guī)物化法處理工藝對cod去除能力有限，對鹽類無去除能力，高含鹽廢水排入導(dǎo)致出水的電導(dǎo)率、cod指標(biāo)較高，回用困難，對企業(yè)降低水污染物排放極為不利。

3、圍繞高爐煤氣洗滌循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)保產(chǎn)及污染物減排問題，國內(nèi)外技術(shù)人員開展了一系列研究工作，并提出了相關(guān)建議措施。例如適當(dāng)排污配合投加緩蝕阻垢劑解決供水保產(chǎn)問題，通過加堿提升ph值及投加一定量次氯酸鈉去除排污水中的氨氮、氰化物和高價金屬離子，但如何降低排污水的cod尚無有效、適用方法，仍是一個值得深入研究的課題。

4、縱觀國內(nèi)外廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀，去除或降解廢水中有機(jī)物的方法包括吸附法、化學(xué)混凝法、電化學(xué)法、氧化法、生物法、微電解等。結(jié)合系統(tǒng)水質(zhì)特征、現(xiàn)場總圖條件、投資等工程技術(shù)條件分析，吸附工藝較適合用于高爐煤氣洗滌水系統(tǒng)cod處理。然而現(xiàn)有的吸附劑并不能滿足實(shí)際使用要求，亟需開發(fā)一種新型吸附劑材料，實(shí)現(xiàn)高爐煤氣洗滌水的達(dá)標(biāo)排放。

5、木質(zhì)素磺酸鈉(la)是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中包含芳香族酚羥基、脂肪族羥基以及負(fù)電荷基團(tuán)(側(cè)鏈)，可有效吸附溶液中的染料分子和有機(jī)物。此外木質(zhì)素磺酸鈉中還含有磺酸基官能團(tuán)，賦予其良好的水溶性、分散性和表面活性。利用木質(zhì)素磺酸鈉獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開發(fā)出的天然生物質(zhì)吸附劑具有環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在水處理方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

6、然而單純的木質(zhì)素磺酸鹽雖然表現(xiàn)出一定的吸附性，但是其自身吸附能力有限導(dǎo)致應(yīng)用受到了限制，因此需要利用木質(zhì)素磺酸鹽表面豐富的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性制備木質(zhì)素基吸附材料，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。目前常見的改性方法包括酚化、磺化、羧甲基化、接枝共聚和復(fù)合改性等。為此我們開發(fā)了一種木質(zhì)素基海藻酸鈉/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠材料及其制備方法，通過木質(zhì)素基磺酸鈉材料和聚乙烯醇(pva)的有機(jī)結(jié)合，有效解決了單一海藻酸鈉(sa)水凝膠吸附效果差、機(jī)械強(qiáng)度低等問題，顯著提升了該復(fù)合材料的吸附性能和回收性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有高爐煤氣洗滌水處理難度大、處理成本高、循環(huán)利用率低等問題，研發(fā)了一種新型復(fù)合水凝膠材料并利用其處理高爐煤氣洗滌水，不僅降低了廢水中的cod和污染物含量實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，而且該復(fù)合水凝膠材料能夠循環(huán)利用，有助于節(jié)能環(huán)保。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種la/sa/pva復(fù)合水凝膠的制備方法，包括：利用海藻酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉制備la/sa溶液；將la/sa溶液與氯化鈣溶液混合，得到la/sa復(fù)合水凝膠；將la/sa復(fù)合水凝膠與醛溶液(如戊二醛)混合，再加入聚乙烯醇溶液，最終得到la/sa/pva復(fù)合水凝膠。

4、進(jìn)一步的，la/sa溶液的配制過程具體如下：在20-40℃下將木質(zhì)素磺酸鈉溶于去離子水中，再加入海藻酸鈉并采用攪拌、超聲等方式使其分散均勻即可。

5、進(jìn)一步的，la/sa溶液中海藻酸鈉的濃度為50-110g/l，木質(zhì)素磺酸鈉的濃度為10-20g/l。

6、進(jìn)一步的，在20-40℃、40-80r/min的轉(zhuǎn)速下，將la/sa溶液滴加到氯化鈣溶液中制備la/sa復(fù)合水凝膠。

7、進(jìn)一步的，la/sa溶液與氯化鈣溶液混合時的體積比為1:3-9。

8、進(jìn)一步的，氯化鈣溶液的濃度為2wt％-8wt％。

9、進(jìn)一步的，在40-60℃、150-250r/min的轉(zhuǎn)速下，將la/sa復(fù)合水凝膠加入到戊二醛溶液中，再加入聚乙烯醇溶液，所得混合物充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到la/sa/pva復(fù)合水凝膠。

10、進(jìn)一步的，戊二醛溶液的濃度為0.1wt％-2wt％，其加入量相當(dāng)于la/sa溶液體積的2-8倍。

11、進(jìn)一步的，聚乙烯醇溶液的濃度為10-30g/l，其加入量相當(dāng)于la/sa溶液體積的1-2倍。

12、進(jìn)一步的，反應(yīng)完通過離心分離或者過濾得到la/sa/pva復(fù)合水凝膠，洗滌后置于-10至-30℃環(huán)境中預(yù)冷凍16-30h，接著轉(zhuǎn)移至-30至-60℃環(huán)境中繼續(xù)真空冷凍16-30h，由此得到干燥的la/sa/pva復(fù)合水凝膠。冷凍干燥可以使水凝膠疏松多孔且體積幾乎不變，易于長期保存。從脫水徹底程度和經(jīng)濟(jì)成本兩方面考慮，冷凍干燥的時間設(shè)定為24h左右為宜。

13、本發(fā)明的目的之二在于提供一種按照上述方法制得的la/sa/pva復(fù)合水凝膠。

14、本發(fā)明的目的之三在于利于上述la/sa/pva復(fù)合水凝膠處理高爐煤氣洗滌水，具體過程如下：將再生或全新的la/sa/pva復(fù)合水凝膠加入到高爐煤氣洗滌水中進(jìn)行吸附，固液分離后得到舊復(fù)合水凝膠和處理后的洗滌水，將舊復(fù)合水凝膠再生后重新加入到高爐煤氣洗滌水中進(jìn)行吸附處理。

15、進(jìn)一步的，處理前高爐煤氣洗滌水的ph為7，cod值為150-300mg/l。

16、進(jìn)一步的，la/sa/pva復(fù)合水凝膠的加入量為0.1-5g/l高爐煤氣洗滌水，吸附溫度為15-30℃。

17、進(jìn)一步的，舊復(fù)合水凝膠的再生方式為：將舊復(fù)合水凝膠加入到hno3水溶液(0.1mol/l)中，在超聲環(huán)境下充分浸泡解吸，然后取出復(fù)合水凝膠并用去離子水反復(fù)沖洗至洗滌液呈中性，最后冷凍干燥備用。

18、本發(fā)明以木質(zhì)素磺酸鈉、海藻酸鈉作為生產(chǎn)水凝膠的原料，確保制得的水凝膠易降解、成本低。其中海藻酸鈉用量的提高可增加羧基功能基團(tuán)的含量，基于羧基與污染物之間的配位吸附機(jī)理，羧基含量的提高可潛在提高la/sa/pva復(fù)合水凝膠對高爐煤氣洗滌水中有機(jī)物的吸附效能。

19、本發(fā)明制備la/sa復(fù)合水凝膠時，cacl2的加入有利于海藻酸鈉水凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)的形成，使得最終產(chǎn)物的吸附性能顯著增強(qiáng)。如果cacl2用量過少，會導(dǎo)致產(chǎn)生的自由基較少，不利于后續(xù)聚合和交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行；如果cacl2用量過多，會使反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基過多，導(dǎo)致聚合物的平均動力學(xué)鏈長降低，聚合物交聯(lián)點(diǎn)之間的分子質(zhì)量過小，所得水凝膠的吸附性能變差。因此cacl2的加入量必須控制在合理、適宜的范圍內(nèi)。

20、本發(fā)明將聚乙烯醇與la/sa復(fù)合溶液共混形成復(fù)合水凝膠，不僅能提高原始海藻酸鈉水凝膠相對較差的機(jī)械穩(wěn)定性，使得吸附污染物后的水凝膠固液分離和再生變得簡單，而且還能增加復(fù)合水凝膠上-oh官能團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合水凝膠對污染物的吸附效率。

21、交聯(lián)劑戊二醛的加入使得海藻酸鈉和聚乙烯醇之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著交聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合水凝膠的交聯(lián)度逐漸增大，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變得疏松，疏松的孔隙結(jié)構(gòu)能夠賦予水凝膠更大的比表面積，為后期有機(jī)物的吸附提供充足的結(jié)合位點(diǎn)。然而，當(dāng)交聯(lián)劑戊二醛的用量濃度超過2wt％時，復(fù)合水凝膠大分子鏈之間的交聯(lián)程度變得過高，水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的舒張?jiān)獾狡茐?，污染物很難從水凝膠的表面進(jìn)入其內(nèi)部，這就意味著水凝膠的溶脹度變小，吸附性能變差。

22、與現(xiàn)有同類產(chǎn)品或者技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)本發(fā)明以海藻酸鈉為水凝膠基體，通過物理交聯(lián)法和化學(xué)改性使其與木質(zhì)素磺酸鈉、聚乙烯醇復(fù)合形成水凝膠，不僅豐富了水凝膠材料的表面官能團(tuán)，而且賦予其較大的比表面積，進(jìn)而有效提高了水凝膠材料的吸附能力，通過改性還提高了單一海藻酸鈉水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，有利于固液分離進(jìn)行回收再利用；(2)本發(fā)明制得的la/sa/pva復(fù)合水凝膠性能優(yōu)異，可用于處理高cod含量的高爐煤氣洗滌廢水，去除率高達(dá)70％以上，在高爐煤氣洗滌廢水的深度處理方面具有較好的應(yīng)用前景；(3)本發(fā)明la/sa/pva復(fù)合水凝膠的制備方法簡單、反應(yīng)條件簡單易行，原料中的木質(zhì)素磺酸鈉和海藻酸鈉來源廣泛。