本發(fā)明涉及高分子合成，特別涉及一種羧基磁珠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、生物磁性粒子是一種新型的功能化固體載體，其表面修飾有活性基團(tuán)，可以與多種生物活性物質(zhì)發(fā)生偶聯(lián)，兼具有液體的流動性和固體磁性材料等特點(diǎn)，羧基是常用來修飾磁性粒子的活性基團(tuán)，在一定條件下，它們可以與生物配基偶聯(lián)得到免疫磁珠，羧基修飾的磁珠利用表面的羧基與edc（1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺）/nhs（n-羥基琥珀酰亞胺）反應(yīng)后，生成nhs活化的磁珠中間體，再利用nhs基團(tuán)與生物配基上的氨基偶聯(lián)，該方法在生物醫(yī)學(xué)、分離等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

2、目前常規(guī)的羧基磁珠結(jié)構(gòu)是核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為磁性納米粒子，外層包裹硅層，通過硅羥基作為官能團(tuán)在表面鍵合羧基，制得羧基磁珠，常規(guī)的核殼結(jié)構(gòu)的羧基磁珠存在一些不足：1、無法做到粒徑的均一性，意味著合成出來的磁珠只能在均勻性和磁響應(yīng)性兩者間做取舍，粒徑的均一性會直接影響提取時的效果，尺寸的差異大會使得提取效果不穩(wěn)定，測試所得到的數(shù)據(jù)精準(zhǔn)度不高；2、合成的磁核由于小尺寸效應(yīng)、磁偶極子引力等作用，導(dǎo)致磁性納米粒子易于發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，且化學(xué)穩(wěn)定性不高易受氧化。

3、因此，現(xiàn)提出一種羧基磁珠及其制備方法解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種粒徑均一、減少團(tuán)聚現(xiàn)象以及穩(wěn)定性高不易受氧化的羧基磁珠的制備方法，應(yīng)用于高分子合成技術(shù)羧基磁珠制備中。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種羧基磁珠的制備方法，所述制備方法具體為：

3、步驟一、制備fe3o4?磁性粒子，具體如下：

4、配制氫氧化鈉溶液加入燒瓶中，攪拌并加熱至75-85℃，將fecl3·6h2o和feso43·7h2o加水配制成鐵鹽溶液，并緩慢加入燒瓶中攪拌0.5—1h，再加入氨水繼續(xù)反應(yīng)1—2h，反應(yīng)結(jié)束降溫至室溫，進(jìn)行磁分離，并用去離子水洗滌2—3次，真空干燥后備用；

5、步驟二、制備fe3o4/ps微球，具體如下：

6、將懸浮聚合穩(wěn)定劑和去離子水加入燒瓶中室溫下攪拌溶解，將fe3o4?磁性粒子、苯乙烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合均勻后加入燒瓶中混合，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開始攪拌，排除體系內(nèi)溶解的氧氣后，開始加熱至65-75℃恒溫反應(yīng)4—5h，升溫至80-85℃恒溫反應(yīng)2—3h，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，用磁分離固液產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇依次洗滌產(chǎn)物，即可獲得fe3o4/ps微球，經(jīng)真空干燥后備用；

7、步驟三、制備fe3o4/ps/sio2微球，具體如下：

8、配制去離子水/乙醇溶液加入燒瓶中，加入定量的氨水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，取定量的fe3o4/ps微球加入燒瓶中攪拌充分分散均勻，再加入正硅酸乙酯室溫下攪拌反應(yīng)10—12h，反應(yīng)完畢滴加硅烷偶聯(lián)劑（kh-570）室溫攪拌反應(yīng)10—12h，反應(yīng)完畢，進(jìn)行磁分離，并用去離子水洗滌2—3次，將洗滌后的產(chǎn)物分散在定量的乳化劑水溶液中備用；

9、步驟四、制備羧基修飾fe3o4/ps/sio2的羧基磁珠，具體如下：

10、取步驟三中的分散液加入燒瓶中，加入甲基丙烯酸（maa），室溫下抽真空氮?dú)庵脫Q后攪拌，升溫至65-75℃，保溫1h，保溫完畢加入水溶性引發(fā)劑和n（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺，繼續(xù)保溫4—5h，反應(yīng)完畢降溫至室溫，進(jìn)行磁分離，用去離子水洗滌2—3次，真空干燥，即可獲得羧基磁珠。

11、所述氫氧化鈉溶液與h2o的比例為5:100至10:100，fecl3·6h2o與feso43·7h2om摩爾比為1:0.5至1:5。

12、所述懸浮穩(wěn)定劑為聚乙烯醇（pva）、聚甲基吡咯烷酮（pvp）、聚丙烯酸鈉和羧甲基纖維素中的至少一種。

13、所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。

14、所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的至少一種。

15、所述水與乙醇的質(zhì)量比為1:2至1:7。

16、所述fe3o4/ps微球與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:0.5至1:5。

17、所述硅烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:10至1:20。

18、所述乳化劑為常規(guī)磺酸鹽、硫酸鹽乳化劑和十二烷基硫酸鈉的至少一種，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉，在水中百分含量為0.05%至0.15%。

19、所述硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1:0.5至1:5；

20、所述水溶性引發(fā)劑為常規(guī)過硫酸鹽和過硫酸鉀中的至少一種，優(yōu)選過硫酸鉀；

21、所述n（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1:0.5至1:5。

22、本發(fā)明具有如下有益效果：

23、1.本發(fā)明中，在制備羧基磁珠時，通過采用懸浮聚合法來制備微米級聚苯乙烯磁性微球，具有工藝簡單，轉(zhuǎn)化率高，粒徑均一程度高，利于后續(xù)改性的特點(diǎn)，并在包覆羧基硅層之后，其尺寸可以達(dá)到3um，遠(yuǎn)大于常規(guī)的fe3o4/sio2核殼結(jié)構(gòu)的磁珠，同時通過相互之間不會團(tuán)聚，以及通過自由基原位聚合反應(yīng)在微球表明接枝羧基基團(tuán)，具有羧基接枝率高、分布均勻等特點(diǎn)；

24、2.本發(fā)明中，fe3o4被聚苯乙烯與sio2層雙層包覆，同時通過加入n（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺，可以利用n（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺對羧基磁珠進(jìn)行修飾，通過n（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺與丙烯酸之間的反應(yīng)，將羧基磁珠修飾為鏈延長的羧基磁珠，能夠增大羧基磁珠之間的空間位阻，從而改善羧基磁珠的分散性和穩(wěn)定性，使得羧基磁珠的包覆更完整，實(shí)現(xiàn)不漏磁、耐酸堿等特點(diǎn)，保證其化學(xué)穩(wěn)定性并減少氧化。

技術(shù)特征：

1.一種羧基磁珠的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液與h2o的比例為5:100至10:100，fecl3·6h2o與feso43·7h2om摩爾比為1:0.5至1:5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑為聚乙烯醇（pva）、聚甲基吡咯烷酮（pvp）、聚丙烯酸鈉和羧甲基纖維素中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水與乙醇的質(zhì)量比為1:2至1:7。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述fe3o4/ps微球與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:0.5至1:5。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:10至1:20。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為常規(guī)磺酸鹽、硫酸鹽乳化劑和十二烷基硫酸鈉的至少一種，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉，在水中百分含量為0.05%至0.15%。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1:0.5至1:5；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種羧基磁珠及其制備方法，涉及高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，配制氫氧化鈉溶液加入燒瓶中，并用去離子水洗滌2—3次，真空干燥后備用，將懸浮聚合穩(wěn)定劑和去離子水加入燒瓶中室溫下攪拌溶解，并用去離子水和乙醇依次洗滌產(chǎn)物，即可獲得Fe3O4/PS微球，經(jīng)真空干燥后備用，配制去離子水/乙醇溶液加入燒瓶中。該羧基磁珠及其制備方法，轉(zhuǎn)化率高，粒徑均一程度高，通過自由基原位聚合反應(yīng)在微球表明接枝羧基基團(tuán)，具有羧基接枝率高、分布均勻等特點(diǎn)，利用N（3氨基丙基）甲基丙烯酰胺對羧基磁珠進(jìn)行修飾，能夠增大羧基磁珠之間的空間位阻，從而改善羧基磁珠的分散性和穩(wěn)定性，保證其化學(xué)穩(wěn)定性并減少氧化。

技術(shù)研發(fā)人員：廖梓竣
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州市侗富貴化工原材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9