本公開涉及用于生產(chǎn)聚乙烯的包括載體-活化劑的催化劑組合物及用于制備和使用該催化劑組合物的工藝。

背景技術(shù)：

1、在烯烴的工業(yè)非均相聚合中，載體活化劑通常與茂金屬預(yù)催化劑一起使用。一般來(lái)說(shuō)，載體-活化劑具有活化茂金屬和充當(dāng)生長(zhǎng)聚合物可以在其上沉淀的模板的雙重作用。廣泛使用的載體-活化劑包括無(wú)機(jī)金屬氧化物載體，諸如用助催化劑或活化劑處理的二氧化硅或氧化鋁。一種這樣的載體-活化劑是二氧化硅上的甲基鋁氧烷(mao)。然而，mao的采購(gòu)或制備成本高，并且mao/二氧化硅在其可以使用之前需要多個(gè)后續(xù)加工步驟，諸如洗滌。

2、已經(jīng)研究了各種粘土載體-活化劑，試圖降低制備和使用諸如mao/二氧化硅等材料進(jìn)行茂金屬活化所需的成本和時(shí)間。例如，美國(guó)專利第6,531,552號(hào)(japan?polychemcorporation)、第6,825,371號(hào)(mitsubishi?chemical?corporation)和第7,220,695號(hào)(exxonmobil)描述了用無(wú)機(jī)酸處理基于粘土的載體，諸如蒙脫石，在一些情況下使用附加組分，諸如表面活性劑。然而，酸與離子交換粘土的反應(yīng)可能導(dǎo)致層間離子被質(zhì)子取代，從而破壞其提供其催化活性的多孔結(jié)構(gòu)。參見，例如，在nascimento等人,materialsresearch,2015,18(2),283-287；tavani等人,1999,45(295),133-136；kooli等人,langmuir?2005,21(19),8717-8723；以及tayano等人,macromolecular?reactionengineering,2017,11(2),1600017中。酸處理方法的其他限制包括難以分離改性粘土。制備載體-活化劑的其他努力包括用表面活性劑與其他組分(諸如有機(jī)酰胺)的組合來(lái)處理粘土或有機(jī)聚合物顆粒(住友化學(xué)株式會(huì)社的美國(guó)專利第9,200,093號(hào))，但這些方法和組分也是復(fù)雜且昂貴的。此外，在這些方法中僅使用表現(xiàn)出所需粒徑和形態(tài)的粘土起始原料可能無(wú)法提供具有這些特性的載體-活化劑。

3、因此，仍然需要制備和分離經(jīng)濟(jì)的高活性載體-活化劑。這種需求在基于茂金屬的聚烯烴(諸如高透明度薄膜樹脂)的生產(chǎn)中尤其明顯。與目前使用的基于鋁氧烷的活化劑相比，此類載體-活化劑將呈現(xiàn)顯著的成本優(yōu)勢(shì)。也期望開發(fā)生產(chǎn)具有均勻球形形態(tài)的載體-活化劑顆粒的方法，這對(duì)于生產(chǎn)所需的聚合物形態(tài)、確保反應(yīng)器可操作性和維持載體-活化劑的活性非常有利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的各方面提供了新的基于粘土的載體-活化劑及用于其制備的工藝、包含該新的載體-活化劑的催化劑組合物、用于制備該催化劑組合物的方法以及用于聚合烯烴的工藝。在一方面，化學(xué)改性粘土載體-活化劑可以易于活化茂金屬化合物進(jìn)行烯烴聚合，它們出奇地容易且低成本進(jìn)行高產(chǎn)率制備和回收。相對(duì)于酸處理的粘土活化劑，本公開的載體-活化劑可以表現(xiàn)出高聚合活性和可加工性，其中在活化工藝期間可能發(fā)生粘土結(jié)構(gòu)降解和孔塌陷(通常導(dǎo)致粘土浸出到溶液中)并妨礙所得活化劑的容易分離和高聚合活性。此外，本公開的載體-活化劑在造粒/干燥條件(其通常導(dǎo)致其他載體-活化劑中的高度孔塌陷)下保留其所需的結(jié)構(gòu)特性(例如，高孔體積、形狀和尺寸)。

2、申請(qǐng)人的國(guó)際專利申請(qǐng)公開wo?2021/154204(其通過(guò)全文引用并入本文)公開了通過(guò)使液體載劑中的膠態(tài)蒙脫石粘土與包含至少一種陽(yáng)離子多金屬酸鹽的雜凝聚試劑接觸而制備的新的基于粘土的載體-活化劑，如果需要的話，其中可以存在表面活性劑。該公開中描述的粘土雜加合物是用于烯烴聚合的針對(duì)茂金屬的有效載體-活化劑。當(dāng)在特定范圍內(nèi)以相對(duì)于膠態(tài)蒙脫石粘土的量使用陽(yáng)離子多金屬酸鹽時(shí)，可以通過(guò)常規(guī)過(guò)濾方法容易地從所得淤漿中分離出蒙脫石雜加合物。這種過(guò)濾的便利性與先前化學(xué)改性粘土載體-活化劑的困難分離形成對(duì)比，后者可能需要幾天的過(guò)濾或者多個(gè)洗滌和離心步驟。

3、現(xiàn)在已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在液體載劑中的膠態(tài)蒙脫石粘土與表面活性劑試劑接觸時(shí)，但在不存在陽(yáng)離子多金屬酸鹽的情況下，可以制備基于粘土的載體-活化劑，其具有用于烯烴聚合的針對(duì)茂金屬活化的所需球形形狀和尺寸以及活性。這些基于粘土的載體-活化劑稱為粘土或蒙脫石“雜加合物”或“復(fù)合物”，或更具體地，“粘土(或蒙脫石)-表面活性劑雜加合物(或復(fù)合物)”。這些蒙脫石-表面活性劑雜加合物的分離可以使用常規(guī)過(guò)濾來(lái)實(shí)現(xiàn)，不需要離心或反應(yīng)混合物的高倍稀釋，并且也不需要對(duì)如此獲得的固體進(jìn)行大量的洗滌。該工藝提供了固體粘土雜加合物，其表現(xiàn)出比相應(yīng)的未處理粘土更好的活性、與更難制備的柱撐粘土載體相當(dāng)?shù)幕钚砸约芭c使用陽(yáng)離子多金屬酸鹽制備的雜凝聚粘土相當(dāng)?shù)幕钚?，從而滿足需要。

4、已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，用于制備基于粘土的載體-活化劑的多種試劑可以從制備方法中去除，并且仍然提供活性載體-活化劑，從而在其生產(chǎn)中提供顯著的優(yōu)勢(shì)。此外，這些粘土雜加合物可以從雜加合物在基本上由水組成的分散介質(zhì)中的懸浮體中噴霧干燥以形成載體-活化劑，這與需要有機(jī)液體載劑的現(xiàn)有方法相比提供了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。

5、因此，本公開提供了制備包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑的方法，該方法包括以下項(xiàng)或基本上由以下項(xiàng)組成：在第一液體載劑中使：

6、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；與

7、(b)表面活性劑接觸，其中該表面活性劑包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合，以提供該蒙脫石雜加合物在該第一液體載劑中的淤漿；其中接觸步驟可以在不存在特定反應(yīng)物的情況下發(fā)生。

8、在本公開的各方面，接觸步驟可以在以下情況下進(jìn)行：[i]不存在：[a]陽(yáng)離子多金屬酸鹽；[b]非層狀硅酸鹽、可溶性硅酸鹽(例如，硅酸鈉)、帶電無(wú)機(jī)組分、金屬氧化物、有機(jī)酰胺、陰離子表面活性劑、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、氧化劑或其任何組合；[c]陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的任一者或任兩者；或者(d)其任何組合；[ii]不存在任何其他陽(yáng)離子反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))之外；或者[iii]不存在任何其他反應(yīng)物，除了表面活性劑之外。

9、在第一液體載劑中使：(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；與(b)表面活性劑接觸的該方法可以進(jìn)一步包括以下步驟：從該第一液體載劑中的淤漿中分離蒙脫石雜加合物。在一些實(shí)施例中，膠態(tài)蒙脫石粘土與表面活性劑可以以每克膠態(tài)蒙脫石粘土0.5毫摩爾至5毫摩爾表面活性劑的比率接觸，這在形成具有所公開的有利特征(例如，提供易于過(guò)濾的膠態(tài)蒙脫石粘土)的蒙脫石雜加合物方面發(fā)揮良好作用。

10、本公開進(jìn)一步提供了制備包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑的方法，該方法包括以下項(xiàng)或基本上由以下項(xiàng)組成：在第一液體載劑中使：

11、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；與

12、(b)表面活性劑接觸，其中該表面活性劑包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合，以提供該蒙脫石雜加合物在該第一液體載劑中的淤漿；

13、其中該第一液體載劑基本上由水、有機(jī)液體或其組合組成。

14、該方法也可以進(jìn)一步包括以下步驟：從第一液體載劑中的淤漿中分離蒙脫石雜加合物。

15、一旦如本文所公開已經(jīng)從第一液體載劑中的淤漿中分離蒙脫石雜加合物，制備載體-活化劑的方法就可以進(jìn)一步包括以下步驟：將該蒙脫石雜加合物懸浮(或重新懸浮)在分散介質(zhì)中，以提供該蒙脫石雜加合物在該分散介質(zhì)中的懸浮體；以及從該懸浮體中噴霧干燥蒙脫石雜加合物，以提供顆粒形式的載體-活化劑。在一方面，分散介質(zhì)可以包含水或基本上由水組成。后一噴霧干燥步驟在本文中可以稱為對(duì)蒙脫石雜加合物進(jìn)行“造?！薄?/p>

16、也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)液體載劑中的膠態(tài)蒙脫石粘土與包含陽(yáng)離子多金屬酸鹽和表面活性劑試劑兩者的雜凝聚試劑接觸時(shí)，所得粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物可以與茂金屬組合顯示出意想不到的改善的聚合活性。因此，本公開也展示了一種制備包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑的方法，該方法包括以下項(xiàng)或基本上由以下項(xiàng)組成：在第一液體載劑中以任何順序使：

17、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；

18、(b)陽(yáng)離子多金屬酸鹽；與

19、(c)包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合的表面活性劑接觸，以提供該蒙脫石雜加合物在該第一液體載劑中的淤漿。

20、如果需要，該接觸步驟也可以在不存在特定反應(yīng)物的情況下發(fā)生。在各方面，例如，接觸步驟可以在以下情況下進(jìn)行：[i]不存在：[a]非層狀硅酸鹽、可溶性硅酸鹽(例如，硅酸鈉)、帶電無(wú)機(jī)組分、金屬氧化物、有機(jī)酰胺、陰離子表面活性劑、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、氧化劑或其任何組合；[b]陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的任一者或任兩者；或者[c]其任何組合；[ii]不存在任何其他陽(yáng)離子反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子多金屬酸鹽和陽(yáng)離子表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))之外；或者[iii]不存在任何其他反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子多金屬酸鹽和表面活性劑之外。這種制備粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物的方法可以進(jìn)一步包括以下步驟：從第一液體載劑中的淤漿中分離該雜加合物。在一方面，該方法可以進(jìn)一步包括以下步驟：將蒙脫石雜加合物懸浮(或重新懸浮)在分散介質(zhì)中，以提供該蒙脫石雜加合物在該分散介質(zhì)中的懸浮體；以及從該懸浮體中噴霧干燥該蒙脫石雜加合物，以提供顆粒形式的載體-活化劑。在一方面，分散介質(zhì)可以包含水或基本上由水組成。

21、與申請(qǐng)人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2021/0230318號(hào)(其通過(guò)全文引用并入本文)中公開的相應(yīng)的粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽雜加合物相比，粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物可以表現(xiàn)出聚合活性的改進(jìn)。此外，這些粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物便于制備、易于過(guò)濾，并且可以在不存在有機(jī)液體的情況下從含水淤漿中噴霧干燥以提供高度球形的載體-活化劑。

22、在另一方面，通過(guò)噴霧干燥提供粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物也可以通過(guò)形成預(yù)形成的或分離的粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽雜加合物的含水噴霧干燥淤漿來(lái)實(shí)現(xiàn)，該雜加合物在含水噴霧干燥淤漿中包含表面活性劑。即，可以形成粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽雜加合物，如申請(qǐng)人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2021/0230318號(hào)中所公開。然后可以分離粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽雜加合物并將其重新懸浮在包含表面活性劑的含水分散介質(zhì)中以形成噴霧干燥懸浮體，并進(jìn)行噴霧干燥。以這種方式制備雜加合物是方便的并且提供易于過(guò)濾的粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽雜加合物，其可以在不存在有機(jī)液體的情況下從含水淤漿中噴霧干燥，以提供高度球形的載體-活化劑。因此，可以改變組分的添加順序，特別是關(guān)于相對(duì)于雜加合物的分離添加表面活性劑時(shí)，并且可以用任一添加順序產(chǎn)生活性且有用的產(chǎn)物。

23、本公開也提供了蒙脫石雜加合物本身。例如，提供了蒙脫石雜加合物或包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑，其中該蒙脫石雜加合物可以包含以下項(xiàng)的在第一液體載劑中且不存在特定反應(yīng)物的情況下的接觸產(chǎn)物或基本上由該接觸產(chǎn)物組成：

24、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；以及

25、(b)表面活性劑，其中該表面活性劑包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合。

26、根據(jù)本公開的各方面，接觸產(chǎn)物在以下情況下可以出現(xiàn)或可以存在：[i]不存在：[a]陽(yáng)離子多金屬酸鹽；[b]非層狀硅酸鹽、可溶性硅酸鹽(例如，硅酸鈉)、帶電無(wú)機(jī)組分、金屬氧化物、有機(jī)酰胺、陰離子表面活性劑、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、氧化劑或其任何組合；[c]陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的任一者或任兩者；或者[d]其任何組合；[ii]不存在任何其他陽(yáng)離子反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))之外；或者[iii]不存在任何其他反應(yīng)物，除了表面活性劑之外。

27、根據(jù)另一方面，提供了蒙脫石雜加合物或包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑，其中該蒙脫石雜加合物包含以下項(xiàng)的在第一液體載劑中的接觸產(chǎn)物或基本上由該接觸產(chǎn)物組成：

28、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；以及

29、(b)包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合的表面活性劑；

30、其中該第一液體載劑基本上由水、有機(jī)液體或其組合組成。

31、本公開的又另一方面提供了包含蒙脫石雜加合物的載體-活化劑，該蒙脫石雜加合物包含以下項(xiàng)的在第一液體載劑中的接觸產(chǎn)物或基本上由該接觸產(chǎn)物組成：

32、(a)膠態(tài)蒙脫石粘土；

33、(b)陽(yáng)離子多金屬酸鹽；以及

34、(c)包括或選自陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或其任何組合的表面活性劑。

35、在本公開的各方面，如果需要，接觸產(chǎn)物在以下情況下可以出現(xiàn)或可以存在：[i]不存在：[a]非層狀硅酸鹽、可溶性硅酸鹽(例如，硅酸鈉)、帶電無(wú)機(jī)組分、金屬氧化物、有機(jī)酰胺、陰離子表面活性劑、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、氧化劑或其任何組合；[b]陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的任一者或任兩者；或者[c]其任何組合；[ii]不存在任何其他陽(yáng)離子反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子多金屬酸鹽和陽(yáng)離子表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))之外；或者[iii]不存在任何其他反應(yīng)物，除了陽(yáng)離子多金屬酸鹽和表面活性劑之外。

36、本公開的這些表面活性劑處理的粘土(蒙脫石粘土雜加合物)(無(wú)論是粘土-表面活性劑雜加合物還是粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物)當(dāng)經(jīng)歷噴霧干燥隨后煅燒的造粒和干燥工藝時(shí)構(gòu)成相對(duì)于通過(guò)其他方法干燥的粘土活化劑具有更高球形度、孔隙率和顆粒均勻性的顆粒。一旦如本文所述進(jìn)行造粒并干燥，粘土雜加合物在活化茂金屬化合物時(shí)也保留高烯烴聚合活性。這種理想的性能與在不存在表面活性劑的情況下僅經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子多金屬酸鹽處理的粘土活化劑的性能形成對(duì)比，后者在噴霧干燥時(shí)可能損失聚合活性和/或顆粒孔隙率。因?yàn)榭梢詫?duì)分散在水分散介質(zhì)中的粘土-表面活性劑雜加合物和粘土-陽(yáng)離子多金屬酸鹽-表面活性劑雜加合物進(jìn)行所公開的噴霧干燥工藝，而不需要有機(jī)液體或者有機(jī)液體與水分散介質(zhì)的混合物，與需要含有機(jī)液體的分散介質(zhì)的工藝相比，該工藝的經(jīng)濟(jì)可行性、安全性和環(huán)境可持續(xù)性得到了顯著提高。

37、以這種方式制備的蒙脫石雜加合物可以與助催化劑(諸如烷基鋁化合物)組合非常有效地用于基于過(guò)渡金屬的烯烴聚合工藝。當(dāng)與傳統(tǒng)的mao-sio2或硼烷衍生的載體-活化劑相比時(shí)，該蒙脫石雜加合物-助催化劑組合可以為茂金屬烯烴聚合提供非?；钚缘妮d體-活化劑。此外，該工藝中使用的表面活性劑也可以非常便宜并且可以與相對(duì)便宜的助催化劑(諸如烷基鋁化合物)一起使用，特別是與鋁氧烷和基于硼烷的活化劑相比。

38、本文也公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含：

39、(a)至少一種茂金屬化合物；以及

40、(b)根據(jù)本公開的任何方面所述的至少一種載體-活化劑。

41、該催化劑體系可以進(jìn)一步包含附加組分，例如，至少一種助催化劑(諸如烷基鋁化合物)和/或至少一種助活化劑(諸如甲基鋁氧烷(mao))。催化劑體系的載體-活化劑也可以不存在如本文所述的接觸產(chǎn)物中不存在的任何特定反應(yīng)物。

42、本公開也提供了制備催化劑體系的方法，其中該方法包括：在第二液體載劑中使：

43、(a)至少一種茂金屬化合物；與

44、(b)包含根據(jù)本公開的蒙脫石雜加合物的至少一種載體-活化劑接觸。

45、至少一種載體-活化劑可以包含根據(jù)本公開中提供的任何方法制備的蒙脫石雜加合物。在這種制備催化劑體系的方法中，該方法可以進(jìn)一步包括：在第二液體載劑中使至少一種助催化劑(諸如烷基鋁化合物)和/或至少一種助活化劑(諸如甲基鋁氧烷(mao))接觸，其中該接觸可以以任何順序發(fā)生。載體-活化劑也可以不存在如本文所述的接觸產(chǎn)物中不存在的任何特定反應(yīng)物。

46、在另一方面，本公開提供了用于聚合烯烴的工藝，該工藝包括在聚合條件下使至少一種烯烴單體與催化劑體系接觸以形成聚烯烴，其中該催化劑體系包含：

47、(a)至少一種茂金屬化合物；以及

48、(b)包含根據(jù)本公開的蒙脫石雜加合物的至少一種載體-活化劑。

49、如本文所公開，至少一種載體-活化劑也可以包含根據(jù)本公開中提供的任何方法制備的蒙脫石雜加合物，并且催化劑體系可以進(jìn)一步包含附加組分，例如，至少一種助催化劑(諸如烷基鋁化合物)和/或至少一種助活化劑(諸如甲基鋁氧烷(mao))。載體-活化劑也可以不存在如本文所述的接觸產(chǎn)物中不存在的任何特定反應(yīng)物。

50、在本文提供的具體實(shí)施方式、附圖、實(shí)例和權(quán)利要求中更全面地描述載體-活化劑、催化劑組合物、制備該組合物的方法和聚合工藝以及相關(guān)組合物和方法的這些和其他方面、特征和實(shí)施例。