本發(fā)明涉及氧化脫硫催化劑領域，尤其涉及一種燃油氧化脫硫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、化石能源—石油在世界能源結構中依然占據(jù)主導位置，隨著能源消耗，油品的劣質化問題逐年加重。同時，油品中高濃度的含硫化合物成為人們所不能忽視的環(huán)境問題，含硫化合物燃燒所排放的硫氧化物(sox)對環(huán)境和人的健康造成嚴重的危害，鑒于此，世界各國制定了嚴苛的標準，對燃料電池和運輸用的液體燃料的硫含量更是限制分別小于60ppb和10p?pm。所以，現(xiàn)今對于燃油脫硫技術的進一步開發(fā)和研究仍顯得十分重要，傳統(tǒng)加氫脫硫技術已經(jīng)逐漸不能滿足現(xiàn)階段以及未來的工藝需求，非加氫脫硫技術急需開發(fā)和應用。而氧化脫硫技術(ods)作為目前最有望實現(xiàn)工業(yè)化的低成本、綠色的脫硫工藝之一，引起人們的廣泛研究。目前，開發(fā)高效、低成本的ods催化劑是推動ods工業(yè)化的必經(jīng)之路，現(xiàn)有的ods催化劑普遍存在催化活性低、活性位點暴露少、脫硫時間長等問題。

2、中國專利cn?112337492?a公開了一種多金屬氧酸鹽多相氧化脫硫催化劑的制備方法。采用水熱合成法制備過渡金屬修飾的磷鉬雜多酸。通過利用過渡金屬fe、co和ni修飾多金屬氧酸鹽多相催化劑，從而提高脫硫催化劑的活性。但是，該技術方案仍然無法改善ods催化劑活性位點暴露少的弊端。因此，迫切需要開發(fā)一種工藝方法，能夠對多金屬氧酸鹽催化劑進行改性，增加活性位點、提高催化效率。

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明針對目前多金屬氧酸鹽基催化劑活性位點有限，催化活性低、脫硫時間長等問題，提供了一種氮摻雜多孔碳負載多金屬氧酸鹽、氧化物復合催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳負載多金屬氧酸鹽復合催化劑、氧化物具有大的比表面積，豐富的空間結構；同時，本發(fā)明通過前驅體在高溫下煅燒后使得催化劑結構發(fā)生改變，為多金屬氧酸鹽提供大量的活性位點，增加了催化劑活性位點的暴露。

2、本發(fā)明采用以下技術方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了燃油氧化脫硫催化劑，所述催化劑為將多金屬氧酸鹽負載于聚合物修飾的z?ifs載體上后經(jīng)高溫熱解制備得到；

4、其中，所述zifs載體為zif-67、zif-8中的任意一種或兩種形成的復合載體；

5、所述多元金屬氧酸鹽為過渡金屬取代的keggin型多金屬氧酸鹽，具體為磷鎢酸h3pw12o40·xh2o、硅鎢酸h4siw12o40·xh2o和磷鉬酸h3pmo12o40·xh2o中的一種；

6、所述多元聚合物為含有氨基或亞氨基官能團的多元聚合物，具體為殼聚糖cs、多巴胺p?da、聚苯胺pani、聚乙烯亞胺pei、聚吡咯ppy中的一種。

7、進一步優(yōu)選地，所述聚合物修飾的zifs為cs@zif-67、cs@zif-8、cs@zif-67@zif-8、pda@zif-8、pda@zif-67、pda@zif-67@zif-8、pei@zif-8、pei@zif-67、pei@zif-67@zif-8、pani@zif-8、pani@zif-67、pani@zif-67@zif-8、ppy@zif-67、ppy@zif-8或ppy@zif-67@zif-8中任意一種。

8、進一步優(yōu)選地，所述催化劑具體為pw12@np@conc、wo3@np@conc、moo3@np@conc、wo3@np@coznnc、wo3@np@znnc、moo3@np@coznnc、siw12@np@conc和pmo12@np@znnc中的一種。

9、本發(fā)明的另一方面，一種上述燃油氧化脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

10、s1、將金屬離子前驅體溶解于去離子水中，形成a液；二甲基咪唑溶于去離子水中，形成b液；b液滴加入a液中、攪拌，后加入多元聚合物，形成c液；

11、s2、將多金屬氧酸鹽溶解于去離子水中，滴加入c液、常溫反應、離心，得到固體產物；將固體產物用水洗滌、干燥，得到多元酸負載的聚合物修飾的zifs前驅體；

12、s3、將多元酸負載的聚合物修飾的zifs前驅體在空氣氣氛下高溫熱解，得到含氮摻雜多孔碳的多元酸、氧化物復合催化劑。

13、進一步優(yōu)選地，所述金屬離子前驅體包括co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o中的任意一種或兩種形成的混合金屬離子前驅體。

14、進一步優(yōu)選地，金屬離子前驅體、二甲基咪唑和多元聚合物的質量比為(0.5-0.8):(0.6-0.8):(0.15:0.5)。

15、進一步優(yōu)選地，所述s2中的多金屬氧酸鹽負載的聚合物修飾的zifs前驅體包括pw12@cs@zif-67、siw12@pda@zif-67、pmo12@pani@zif-67、pmo12@cs@zif-67、pw12@cs@zif-67@zif-8、pw12@ppy@zif-8、pmo12@pani@zif-67@zif-8、siw12@pei@zif-67或pmo12@pani@zif-8中的一種。

16、進一步優(yōu)選地，所述s3中高溫熱解具體為：以5℃/min的速率升溫至300-800℃，保溫2h。

17、本發(fā)明的另一方面，一種模擬油中氧化脫硫的方法，包括以下步驟：

18、s1、在模擬油中加入萃取劑乙腈、反應，達到初始萃取，得到萃取后的溶液；

19、s2、將上述燃油氧化脫硫催化劑、過氧化氫加入到萃取后的溶液中，進行升溫、攪拌、反應，以此進行氧化脫硫。

20、進一步優(yōu)選地，所述模擬油為二苯并噻吩dbt、苯并噻吩bt和4,6-二甲基二苯并噻吩4,6-dmdbt中的一種。

21、本發(fā)明技術原理：

22、1、多金屬氧酸鹽(poms)是由過渡金屬離子通過氧連接起來的金屬氧簇類化合物。金屬氧酸鹽同時具有酸性和氧化還原特性，可以用作酸、氧化或者雙功能催化劑；此外，它能夠溶于極性溶劑，可以用于均相和非均相催化反應體系。但是多金屬氧酸鹽存在比表面積小、催化效率低的弊端。本發(fā)明采用keggin型多金屬氧酸鹽，其本身結構在多酸中是最穩(wěn)定的。

23、此外，本發(fā)明采用的是由co、zn過渡金屬取代的keggin型多金屬氧酸鹽。在水相體系中，通過改變組成元素的比例和種類，設計合成出不同過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽衍生物，進而提高多金屬氧酸鹽的作為氧化脫硫催化劑的催化性能。

24、2、zifs(沸石咪唑酯骨架)是mofs的一個子類，由二價過渡金屬離子于咪唑基配體絡合形成一種具有沸石拓撲結構的新型金屬—有機骨架化合物；zifs材料具有與傳統(tǒng)沸石分子篩相似的拓撲結構，金屬zn或co離子與咪唑基有機配體通過n原子橋聯(lián)構成的四面體，兩者形成的四面體結構單元再與相鄰的金屬或者有機配體相連，最終形成三維骨架結構的zifs材料。

25、3、本發(fā)明將co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o或兩者的混合物作為金屬離子前驅體，去離子水作為溶劑，二甲基咪唑作為配體，合成經(jīng)過氨基化改性的zifs載體；其中，聚合物殼聚糖、多巴胺、苯胺和聚乙烯亞胺作為含有氨基、亞氨基官能團的聚合物，對zifs進行修飾；再通過靜電結合將多金屬氧酸鹽負載于修飾過的zifs載體上。一方面，高比表面積使得催化材料的活性位點得以充分暴露；另一方面，聚合物上含有大量的氨基等官能團，可以鍵合更多的多金屬氧酸鹽，使得多金屬氧酸鹽的負載量大大增加；同時，溶液中聚合物的完全延伸，使得負載的催化劑更易于分散和活性位點充分暴露。

26、4、再將經(jīng)多金屬氧酸鹽負載的多聚物修飾的zifs前驅體在空氣氣氛下進行高溫熱解，形成金屬co摻雜的氮碳層；zifs有機框架會被分解形成晶體表面的缺陷，這些表面缺陷有助于提高材料的比表面積和增加有效的活性位點。將多金屬氧酸鹽、缺陷型多金屬氧酸鹽錨定在zifs衍生的多孔碳表面，同時含氮聚合物獨特的網(wǎng)格結構還使多孔碳之間實現(xiàn)了分散負載。

27、本發(fā)明有益效果：

28、1、本發(fā)明制備的催化劑具有比表面積大、負載量高、充分暴露催化活性等優(yōu)點，將其應用于燃油催化氧化脫硫中，大大提高了催化氧化活性，同時增加了催化劑的穩(wěn)定性，可以多次重復使用。

29、2、制備的催化劑在氧化脫硫過程中，催化劑脫硫效率高且具有良好的循環(huán)性能。以二苯并噻吩(dbt)、苯并噻吩(bt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)配制成模擬油，制備的氮摻雜碳載多金屬氧酸鹽、氧化物復合催化劑在催化雙氧水氧化二苯并噻吩的過程中，不但反應條件溫和、氧化產物單一(只有二苯并噻吩砜)，在較小催化劑用量下(0.02g)，高濃度二苯并噻吩(4000ppm)在30min脫硫率達到100％，極大地提升了催化過程的效率。