本發(fā)明涉及一種碳分子篩膜及其制備方法，具體地說，是一種用于烯烴和烷烴分離的碳分子篩膜及其制備方法。

背景技術：

1、碳分子篩膜具有較高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和滲透選擇性，在氣體分離領域受到廣泛關注。

2、cn101277754a公開了一種碳分子篩膜的制備工藝，先采用三氟醋酸處理纖維素和半纖維素的混合物，并添加金屬鹽后流延成膜，經(jīng)干燥后在500～600℃炭化處理，制備的碳分子篩膜在co2/ch4分離體系中表現(xiàn)出良好的分離性能，而且可以通過施加電流再生。

3、cn106823821a公開了一種碳分子篩膜缺陷的修復方法，以硅橡膠為原料，與催化劑、交聯(lián)劑和有機溶劑混合后反應制備得溶膠，再將溶膠在碳分子篩膜表面將所述溶膠涂覆成膜，干燥即可，其催化劑優(yōu)選有機錫，交聯(lián)劑優(yōu)選正硅酸乙酯，有機溶劑優(yōu)選異辛烷。該方法利用硅橡膠良好的滲透性質，可滲透到碳分子篩膜的內部，采用硅橡膠交聯(lián)制備的硅橡膠在碳分子篩膜表面成膜以填補碳分子篩膜的缺陷，從而大大提高了碳分子篩膜的滲透性能。

4、cn108472595a公開了一種碳分子篩膜的制備方法，先將聚合物前體加熱到其中前體聚合物經(jīng)歷熱解以形成碳分子篩膜的溫度，再使碳分子篩膜冷卻到不發(fā)生進一步熱解的溫度，最后使碳分子篩膜暴露于由目標滲透氣體分子組成的調節(jié)氣氛，可以實現(xiàn)具有選擇性和滲透性的改進組合的碳分子篩膜。cn109070009a公開了一種制造碳分子篩膜的改進方法，其中通過以下熱解聚酰亞胺前體聚合物以形成碳分子篩膜：在爐中將所述聚酰亞胺前體聚合物加熱到最終熱解溫度為600℃到700℃，以3到7℃/min的熱解加熱速率從400℃加熱到所述最終熱解溫度，所述最終熱解溫度在非氧化氣氛中保持最多60分鐘的熱解時間，該方法可以實現(xiàn)具有選擇性和滲透性的改進組合的cms。

5、有機聚合物高溫炭化生成碳分子篩膜過程中，會因氣體逸出產(chǎn)生碳分子篩膜缺陷，從而影響碳分子篩膜的滲透性/選擇性，現(xiàn)有技術通過修復或者選擇特殊的聚合物前體材料減少碳分子篩膜缺陷，但是目前仍然難以對高溫熱解過程中缺陷的形成進行有效抑制。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種碳分子篩膜，包括60～90質量％的碳材料和10～40質量％的分子篩，所述碳材料為聚合物高溫炭化產(chǎn)物，所述分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，所述碳分子篩膜厚度為5～60微米。該碳分子篩膜可用于丙烯/丙烷分離，具有較高的滲透選擇性。

2、本發(fā)明的目的之二是提供上述碳分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將聚合物、分子篩和溶劑混合得到鑄膜液，制備聚合物膜并進行成膜處理，得到聚合物膜；

4、(2)將(1)步所得聚合物膜置于交聯(lián)液中，進行交聯(lián)處理后、洗滌、干燥，得到交聯(lián)聚合物膜；

5、(3)將(2)步所得交聯(lián)聚合物膜置于空氣中，進行穩(wěn)定化處理；

6、(4)將(3)步處理產(chǎn)物在惰性氣體氣氛中進行炭化處理，所述炭化處理壓力為0.15～0.8mpa。

7、本發(fā)明的目的之三是提供一種使用本發(fā)明所述的碳分子篩膜或者使用本發(fā)明方法制備的碳分子篩膜分離丙烯、丙烷混合氣體的方法。

8、本發(fā)明提供的碳分子篩膜的制備方法，在鑄膜液中加入分子篩，經(jīng)成膜、交聯(lián)后，可以在較低溫度和一定的壓力下進行炭化處理，有利于減少氣體逸出，抑制碳分子篩膜缺陷的形成，本發(fā)明方法制備的碳分子膜用于丙烯/丙烷分離，具有較高的丙烷/丙烯滲透選擇性。

技術特征：

1.一種碳分子篩膜，包括60～90質量％的碳材料和10～40質量％的分子篩，所述碳材料為聚合物高溫炭化產(chǎn)物，所述分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，所述碳分子篩膜厚度為5～60微米。

2.按照權利要求1所述的碳分子篩膜，其特征在于所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、醋酸纖維素、乙基纖維素或聚丙烯腈。

3.按照權利要求1和2所述的碳分子篩膜，其特征在于所述聚合物為聚偏氟乙烯。

4.按照權利要求1所述的碳分子篩膜，其特征在于所述分子篩為硅鋁分子篩。

5.按照權利要求4所述的碳分子篩膜，其特征在于所述硅鋁分子篩為a型分子篩。

6.按照權利要求5所述的碳分子篩膜，其特征在于所述a型分子篩的陽離子為na+、k+、ca2+。

7.按照權利要求1所述的碳分子篩膜，其特征在于所述碳分子篩膜厚度為8～25微米。

8.權利要求1所述碳分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(1)步中，所述的鑄膜液中包括5～20質量％的聚合物和3～10質量％的分子篩。

10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(1)步中，所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、醋酸纖維素、乙基纖維素或聚丙烯腈，優(yōu)選聚偏氟乙烯；所述分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，優(yōu)選硅鋁分子篩；所述溶劑為四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、氯仿中的至少一種。

11.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(1)步中，所述的成膜處理溫度為60～150℃，時間為0.5～5小時。

12.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(2)步中，所述的交聯(lián)液包括10～40質量％的交聯(lián)劑、5～30質量％的無機堿和30～85質量％的分散劑，所述交聯(lián)劑為對苯二甲胺、對苯二胺或己二胺，所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述分散劑為甲醇或乙醇。

13.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(2)步中，所述的交聯(lián)液與聚合物膜的質量比為5～20:1。

14.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(2)步中，所述的洗滌用溶劑為甲醇或乙醇，洗滌次數(shù)為2～5次。

15.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(2)步中，所述的交聯(lián)處理溫度為20～100℃，時間為2～12小時，所述的干燥處理溫度為50～100℃，時間為5～24小時。

16.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(3)步中，所述的穩(wěn)定化處理溫度為160～250℃，時間為0.5～5小時。

17.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(4)步中，所述惰性氣體氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。

18.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(4)步中，所述升溫速率為0.5～5℃/min，優(yōu)選0.8～3℃/min。

19.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(4)步中，所述炭化處理溫度為300～500℃，優(yōu)選320～420℃，時間為1～8小時。

20.一種使用權利要求1～7之一所述的碳分子篩膜或者使用權利要求8～19之一所述方法制備的碳分子篩膜分離丙烯、丙烷混合氣體的方法。

技術總結
一種碳分子篩膜，包括40～90質量％的碳材料和10～60質量％的分子篩，所述碳材料為聚合物高溫炭化產(chǎn)物，所述分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，所述碳分子篩膜厚度為5～60微米。所述碳分子篩膜具有較高的滲透選擇性，可用于丙烯/丙烷分離。

技術研發(fā)人員：高寧寧,王輝國,張倩,高俊魁,鐘進,拓鵬飛
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2