本發(fā)明涉及固相吸附技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種鎘離子吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電鍍、礦冶、電池、染料和化學(xué)等工業(yè)的迅速發(fā)展，許多含鎘離子的廢水被排入到自然水體中，進(jìn)入水體中的鎘離子不僅不能被生物降解，而且還會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而引起一些不可逆的生理疾病，如骨質(zhì)疏松和軟化、嗅覺(jué)喪失和肝腎損傷等。因此，除去水體中的鎘離子具有重要意義。
目前常見(jiàn)的含鎘離子廢水處理方法有：吸附法、離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、膜過(guò)濾法等。其中離子交換法雖然效果顯著但處理廢水量較少，電解法和化學(xué)沉淀法的在處理低濃度鎘離子廢水時(shí)去除效率較低且操作成本高，溶劑萃取法易造成二次污染，膜過(guò)濾法選擇性好但能耗較高且濾膜易受腐蝕。
吸附法因具有操作簡(jiǎn)便、吸附劑可循環(huán)使用、污染小、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。吸附法的核心是固體吸附劑。目前，應(yīng)用最為廣泛的鎘離子吸附劑材料主要有活性炭、羥基磷灰石、功能化的納米材料等?；钚蕴课饺萘科颓已h(huán)使用性能較差，羥基磷灰石和功能化的納米材料因尺寸較小，給回收再利用帶來(lái)困難。因此，制備一種吸附容量高、易回收、循環(huán)使用性能好的鎘離子吸附劑十分必要，且具有極大的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種環(huán)境友好、對(duì)鎘離子選擇性和吸附容量高、循環(huán)使用性能好的鎘離子吸附劑及其制備方法，能有效去除水體中的鎘離子。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
一種鎘離子吸附劑，以海藻酸鹽和乙二胺四乙酸鹽為原料，通過(guò)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺活化海藻酸鹽和乙二胺四乙酸鹽中羧基基團(tuán)，隨后加入乙二胺作為連接劑使兩端的氨基與海藻酸鹽和乙二胺四乙酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)，將兩者相連接，最后在堿土金屬離子溶液中凝膠化，經(jīng)干燥得到鎘離子吸附劑。
優(yōu)選地，所述的海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸中的一種或幾種混合物。
優(yōu)選地，所述的乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸中的一種或幾種混合物。
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)取海藻酸鹽和乙二胺四乙酸鹽溶于水中，攪拌條件下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺活化后，加入乙二胺，得溶液i；
(2)在攪拌條件下，將溶液i滴入堿土金屬離子溶液中，得固液混合物；
(3)將固液混合物固液分離后的固體洗滌、干燥得鎘離子吸附劑。
優(yōu)選地，步驟(1)的具體過(guò)程如下：
取海藻酸鹽和乙二胺四乙酸鹽溶于水中，攪拌條件下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺活化0.8-1.2h后加入乙二胺，反應(yīng)溫度為1-60℃，反應(yīng)時(shí)間大于2h，得溶液i。
優(yōu)選地，步驟(1)中反應(yīng)溫度為10-28℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。
優(yōu)選地，步驟(2)的具體過(guò)程如下：
在攪拌條件下，將溶液i滴入堿土金屬離子溶液中，反應(yīng)溫度為1-60℃，滴完后繼續(xù)攪拌時(shí)間大于5min，得固液混合物。
優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)溫度為10-28℃，滴完后繼續(xù)攪拌時(shí)間為30min。
優(yōu)選地，步驟(3)中固液分離采用抽濾、過(guò)濾、離心分離、傾析中的一種；洗滌時(shí)采用水、有機(jī)溶劑中的一種或幾種，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、甲苯中的一種或幾種；干燥方法為真空干燥法、真空冷凍干燥法、co2超臨界干燥法中的一種。
一種鎘離子吸附劑的應(yīng)用，能夠用于去除水體中的鎘離子，適用于鎘離子濃度為0.0001-0.01mol/l的水體。
該鎘離子吸附劑含有羧基、羥基和氨基，其中的氧原子提供孤電子對(duì)，能與鎘離子的空電子軌道發(fā)生配位，從而富集鎘離子于吸附劑表面或內(nèi)部小孔中，同理其中的含氮官能團(tuán)氨基也可以提供孤電子對(duì)與鎘離子配位進(jìn)一步增強(qiáng)吸附能力。
本發(fā)明的鎘離子吸附劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)可應(yīng)用于含有鎘離子的水體中，例如江河湖泊的水樣，工廠廢水，生活污水等。
本發(fā)明的有益效果在于：
該鎘離子吸附劑制備方法簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)且環(huán)境友好。該鎘離子吸附劑具有對(duì)鎘離子吸附容量高，易回收，再生過(guò)程簡(jiǎn)便，經(jīng)多次循環(huán)使用后吸附性能保持穩(wěn)定等特點(diǎn)。
該重金屬離子吸附劑具有吸附速率快，吸附容量高，再生過(guò)程簡(jiǎn)單，循環(huán)使用多次后性能仍相當(dāng)穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且該吸附劑的制備方法步驟簡(jiǎn)單，成本低，條件溫和且環(huán)境友好。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1中制備的鎘離子吸附劑的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。該鎘離子吸附劑的掃描電鏡圖如圖1所示。
實(shí)施例2
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鉀和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將海藻酸鈉替換為海藻酸鉀。
實(shí)施例3
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例3相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將海藻酸鈉替換為海藻酸。
實(shí)施例4
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取2.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例4相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將海藻酸鈉的質(zhì)量由1.0g替換為2.0g。
實(shí)施例5
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取0.2g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例5相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將海藻酸鈉的質(zhì)量由1.0g替換為0.2g。
實(shí)施例6
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鉀溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例6相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將乙二胺四乙酸二鈉替換為乙二胺四乙酸二鉀。
實(shí)施例7
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例7相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將乙二胺四乙酸二鈉替換為乙二胺四乙酸。
實(shí)施例8
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)6h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例8相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將步驟(1)中的反應(yīng)時(shí)間由4h替換為6h。
實(shí)施例9
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃條件下反應(yīng)2h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例9相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將步驟(1)中的反應(yīng)時(shí)間由4h替換為2h。
實(shí)施例10
一種鎘離子吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)稱取1.0g海藻酸鈉和1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶于50ml水中，攪拌條件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和0.25gn-羥基琥珀酰亞胺活化1h，后加入10ml乙二胺，60℃條件下反應(yīng)4h，制得溶液i；
(2)攪拌條件下，將溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸鈣溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，得固液混合物；
(3)將固液混合物過(guò)濾后的固體，用蒸餾水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥，制得鎘離子吸附劑。
實(shí)施例10相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于：將步驟(1)中的反應(yīng)溫度由25℃替換為60℃。
實(shí)施例11
對(duì)實(shí)施例1-10制備的吸附劑進(jìn)行吸附性能測(cè)試，得到的數(shù)據(jù)如表1、表2所示：
表1實(shí)施例1-5的吸附率、吸附容量、循環(huán)使用性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
表2實(shí)施例6-10的吸附率、吸附容量、循環(huán)使用性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
表1和表2數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1-10制備的鎘離子吸附劑對(duì)鎘離子吸附性能好，吸附容量高，經(jīng)10次循環(huán)使用后其吸附性能仍保持穩(wěn)定。
實(shí)施例12
實(shí)驗(yàn)?zāi)M存在單一金屬離子環(huán)境水樣，測(cè)試實(shí)施例1的鎘離子吸附劑的吸附性能，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示：
吸附實(shí)驗(yàn)具體操作步驟如下：
(a)配置濃度為0.150mol/l的各金屬離子母液，后分別稀釋至10-4mol/l、1.5×10-4mol/l、1.5×10-3mol/l、1.0×10-2mol/l、1.5×10-2mol/l；
(b)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定配置的各金屬離子溶液的實(shí)際濃度值；
(c)分別稱取100mg實(shí)施例1制備的鎘離子吸附劑置于20ml步驟(a)配置的各濃度金屬離子溶液中，磁力攪拌6h后，過(guò)濾，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中金屬離子濃度；
(d)通過(guò)以下公式計(jì)算出鎘離子吸附劑對(duì)相應(yīng)金屬離子的吸附率和吸附容量。
其中co為金屬離子初始濃度(mg/l)，cf為吸附后金屬離子濃度(mg/l)，v為溶液體積(l)，w為所取吸附劑質(zhì)量(g)，m為金屬離子相對(duì)原子質(zhì)量(g/mol)。
表3實(shí)施例1的鎘離子吸附劑吸附單一重金屬離子水樣的吸附參數(shù)
表3數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于其他金屬離子，鎘離子吸附劑對(duì)鎘離子吸附性能最好，且吸附容量最高，達(dá)172.8mg/g。
實(shí)施例13
采集含有混合重金屬離子環(huán)境的水樣中，然后用實(shí)施例1的鎘離子吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附性能進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果如下表4所示：
吸附試驗(yàn)的具體步驟如下：
(a)待吸附水樣采集：用水樣采集瓶在長(zhǎng)江(安徽安慶段)三個(gè)不同地點(diǎn)的一定深度(20～50cm)處采集水樣，為了達(dá)到更好的吸附效果，對(duì)采集的水樣的ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)得到待吸附水樣；
其中，調(diào)節(jié)后的ph為3.0～7.0，優(yōu)選為4.0～7.0，ph調(diào)節(jié)劑包括無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿，無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸或磷酸，無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。優(yōu)選地是硝酸或氫氧化鈉。
(b)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定各金屬離子濃度值；
(c)稱取100mg鎘離子吸附劑分散于20ml步驟(1)待吸附水樣中，6h后，過(guò)濾，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中各金屬離子濃度，從而計(jì)算出吸附劑對(duì)各重金屬離子的吸附率。
表4實(shí)施例1的重金屬離子吸附劑吸附混合重金屬離子環(huán)境水樣的吸附參數(shù)
表4數(shù)據(jù)表明鎘離子吸附劑對(duì)鎘離子有選擇性。
實(shí)施例14
本發(fā)明制備而成的鎘離子吸附劑進(jìn)行循環(huán)使用，得到的參數(shù)如下表5所示：
循環(huán)實(shí)驗(yàn)的具體操作如下：將吸附有金屬離子(鎘離子或其他金屬離子)的吸附劑加入酸溶液中，通過(guò)酸的質(zhì)子化作用，使金屬離子從吸附劑中脫離，從而達(dá)到循環(huán)使用吸附劑的目的。
其中，酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸、草酸或其組合，優(yōu)選為硝酸。
表5鎘離子吸附劑進(jìn)行循環(huán)使用的性能參數(shù)
表5數(shù)據(jù)表明鎘離子吸附劑經(jīng)簡(jiǎn)單的酸洗即可循環(huán)使用，且經(jīng)多次循環(huán)使用后其吸附性能保持穩(wěn)定。