本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是以高分子功能膜為代表，并是在近幾十年來發(fā)展起來的一門新興多學(xué)科交叉的高新型技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于石油化工、電子電力、食品加工、污水處理、海水淡化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，開發(fā)一種高強(qiáng)度、高通量、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉的膜，是膜技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。聚丙烯是以丙烯為單體聚合的半結(jié)晶熱塑性塑料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有耐腐蝕性和無毒性，并且價(jià)格便宜，是一種優(yōu)良的膜材料。因此在膜領(lǐng)域受到廣大學(xué)者的熱捧。雖然普通聚丙烯中空纖維膜的強(qiáng)度已能滿足大部分應(yīng)用的需求，但是在實(shí)際應(yīng)用中仍然還有很多情況下需要更高強(qiáng)度的膜絲。

中空纖維膜在實(shí)際應(yīng)用中主要面臨的問題有膜強(qiáng)度不夠、通量較低、耐污染性能差等。其中膜強(qiáng)度低是許多種類中空纖維膜所具有的通病，由于原材料的強(qiáng)度低而導(dǎo)致膜強(qiáng)度低。對(duì)于同一種膜材料，采用的制備工藝的不同，膜的強(qiáng)度也是千差萬別。目前增強(qiáng)膜材料的方法主要有從原材料上進(jìn)行改進(jìn)、工藝調(diào)節(jié)及加內(nèi)襯。原材料改進(jìn)則是事先對(duì)膜材料進(jìn)行增強(qiáng)，后紡制成膜，這種方法一定程度上能夠提高膜強(qiáng)度，但是膜的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率等可能會(huì)受到影響，同時(shí)過程繁雜。工藝調(diào)節(jié)則是在紡絲工藝中，采用某些特殊的方法來控制成膜的過程，改變其結(jié)構(gòu)，使其從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行自增強(qiáng)。對(duì)于加內(nèi)襯來說，最成功的例子這是pvdf內(nèi)襯膜。這種方法是利用內(nèi)襯來承擔(dān)壓力，表面涂敷的一層膜來進(jìn)行過濾。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，內(nèi)襯與膜很容易脫離。對(duì)于聚丙烯中空纖維膜而言，聚丙烯具有一定的強(qiáng)度，因而聚丙烯中空纖維膜也是具有一定強(qiáng)度的。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，還是有很多情況下需要強(qiáng)度較高的膜絲。超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜則可以用這些極端的使用情況下。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，它能得到超高強(qiáng)度的聚丙烯中空纖維，而且生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在使用中也不會(huì)出現(xiàn)后續(xù)的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維的紡制：使用熔融紡絲法制備聚丙烯中空纖維，將拉絲級(jí)等規(guī)聚丙烯經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行熔融擠出紡絲，紡絲溫度為170-230℃；以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.01-0.1l/min；冷卻過程先采用短距離氣冷，空氣溫度為5-30℃)，氣冷長(zhǎng)度為0.5-3m，后再采用溶劑冷卻，溶劑溫度為5-60℃)；冷卻后卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為140-420m/min，通過調(diào)節(jié)膜絲冷卻快慢來控制聚丙烯片晶的形成，得到具有0.5微米厚片晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯中空纖維；

2)聚丙烯中空纖維膜的制備：將步驟1)制得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗干凈后，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的溶劑充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾干后，經(jīng)100-150℃熱處理20-80min完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為10-40％和60-290％，熱拉溫度為95-140℃，并保溫30-80min。

所述的聚丙烯為拉絲級(jí)均聚聚丙烯，或含有支鏈的高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為0.3-4g/10min之間。

所述的溶劑冷卻的溶劑為環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明使用熔融紡絲法制得的聚丙烯中空纖維膜后結(jié)合不同的冷卻方式，利用空氣與dinch具有不同的傳熱速率調(diào)節(jié)纖維的冷卻快慢來控制片晶的成核與增長(zhǎng)。較厚的片晶不僅可以得到高強(qiáng)度的聚丙烯中空纖維膜，而且在拉伸后形成的孔徑也會(huì)降低，小孔徑對(duì)應(yīng)著更高的分離精度。同時(shí)由于dinch為非極性溶劑，因此對(duì)聚丙烯有一定的溶解作用，這恰好可以將因快速冷卻而導(dǎo)致分子鏈的快速凍結(jié)形成的非晶層溶解。非晶層由于無法拉伸成孔，存在于膜中會(huì)大大的降低膜的通量，因此dinch的溶解作用可以將表面的非晶層部分溶解來解決通量降低問題。此方法制膜工藝簡(jiǎn)單，制備的聚丙烯中空纖維具有超高強(qiáng)度。該膜在親水改性后可替代帶內(nèi)襯膜。本發(fā)明材料來源廣泛，成本低廉，使用效果好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的產(chǎn)品的內(nèi)面sem圖；

圖2為本發(fā)明的產(chǎn)品的外面sem圖；

圖3為本發(fā)明的產(chǎn)品與普通聚丙烯中空纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施例1：超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維的紡制：將拉絲級(jí)均聚聚丙烯經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃；以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06l/min；冷卻過程先采用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長(zhǎng)度為1m，后再采用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻后卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯中空纖維；

2)聚丙烯中空纖維膜的制備：將步驟1)制得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗干凈后，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾干后，經(jīng)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃后保溫60min。拉伸斷裂強(qiáng)度、純水通量及截留率見表1。

本發(fā)明的實(shí)施例2：超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯(熔融指數(shù)為0.35g/10min)經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06l/min；冷卻過程先采用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長(zhǎng)度為1.5m，后再采用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻后卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯中空纖維；

2)聚丙烯中空纖維膜的制備：將步驟1)制得的聚丙烯中空纖維先使用酒精無水乙醇清洗干凈后，再用酒精無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾干后，經(jīng)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃后保溫60min。拉伸斷裂強(qiáng)度、純水通量及截留率見表1。

本發(fā)明的實(shí)施例3：超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯(熔融指數(shù)為0.3g/10min)經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06l/min；冷卻過程先采用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長(zhǎng)度為2m，后再采用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻后卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯中空纖維；

2)聚丙烯中空纖維膜的制備：將步驟1)制得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗干凈后，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾干后，經(jīng)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃后保溫60min。拉伸斷裂強(qiáng)度、純水通量及截留率見表1。

本發(fā)明的實(shí)施例4：超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯(熔融指數(shù)為0.4g/10min)經(jīng)紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.06l/min；冷卻過程先采用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長(zhǎng)度為2.5m，后再采用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻后卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結(jié)構(gòu)的聚丙烯中空纖維；

2)聚丙烯中空纖維膜的制備：將步驟1)制得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗干凈后，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾干后，經(jīng)140℃熱處理60min完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸機(jī)冷-熱拉伸致孔得到超高強(qiáng)度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃后保溫60min。拉伸斷裂強(qiáng)度、純水通量及截留率見表1。

表1拉伸斷裂強(qiáng)度、純水通量及截留率數(shù)據(jù)

采用本方法制備的聚丙烯中空纖維膜具有超高的強(qiáng)度，普通膜絲強(qiáng)度一般在60mpa左右，采用本方法制備的膜強(qiáng)度可提高一倍。并且膜對(duì)0.5％碳素墨水截留率也明顯提高。這是因?yàn)槠Ш穸仍黾?，在拉伸工程中得到的膜孔徑變小。但由于片晶厚度的增加，膜孔隙率的降低使膜的通量稍有降低。本方法制備的超高?qiáng)度聚丙烯中空纖維膜不僅可用于高壓環(huán)境下，同時(shí)也可滿足更高的分離精度要求。