本發(fā)明屬于水污染防治中的水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋅氧化物改性沸石吸附材料的制備方法，還涉及鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附去除水中陰離子污染物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

長期以來，各國學(xué)者圍繞再生水中的陰離子微污染物的去除開展了許多研究工作。分別提出了采用液氯消毒法、臭氧消毒法、紫外線消毒法和吸附法等去除水中的陰離子污染物。由于吸附法與其他方法相比具有操作簡單和對環(huán)境不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，得到眾多學(xué)者的青睞，常被認(rèn)為是有前景的水中陰離子污染物去除技術(shù)。由于吸附法的處理費(fèi)用和去除效果很大程度上取決于吸附材料，因此國內(nèi)外研究者們都在極力尋找或開發(fā)新型、低成本的，能有效去除水體中陰離子污染物的吸附材料?；钚蕴渴且环N常見應(yīng)用于飲用水深度處理工藝的吸附材料，活性炭在去除飲用水中非極性或憎水性有機(jī)物效果顯著，而對在天然水ph范圍內(nèi)帶有負(fù)電荷的污染物的吸附效果不甚理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種用于去除水中陰離子污染物的鋅氧化物改性沸石吸附材料的其制備方法及應(yīng)用,解決活性炭對在天然水ph范圍內(nèi)帶有負(fù)電荷的染料，腐植質(zhì)和病原微生物的吸附效果不甚理想的技術(shù)問題。

一種用于去除水中陰離子污染物的鋅氧化物改性沸石吸附材料的制備方法，采用鹽熔融法將鋅氧化物負(fù)載在沸石表面形成鋅氧化物改性沸石吸附材料，包括以下制備步驟：

(1)采用zn(no3)2·6h2o與去離子水混合配成鋅離子濃度為3mol/l的鋅離子鹽溶液，并配制濃度為1mol/l的硝酸溶液；

(2)將不同劑量的鋅離子鹽溶液和硝酸溶液加入到裝有沸石的蒸發(fā)皿內(nèi)，在不斷攪拌下于電阻爐上加熱蒸干，然后置于馬弗爐內(nèi)，在300℃下焙燒2h，即可制得不同鋅氧化物負(fù)載量的鋅氧化物改性沸石吸附材料。

進(jìn)一步地，所述沸石為50um-200um粒徑的天然沸石或人工沸石。

進(jìn)一步地，所述鋅氧化物改性沸石吸附材料負(fù)載的鋅氧化物包含zno，zn(oh)2，zn(oh)⁺和zn²⁺。

進(jìn)一步地，所述鋅氧化物改性沸石吸附材料的鋅氧化物的負(fù)載量不超過30％。

用于去除水中陰離子污染物的鋅氧化物改性沸石吸附材料的應(yīng)用，是將鋅氧化物改性沸石吸附材料置于含有陰離子污染物的水中進(jìn)行吸附。

進(jìn)一步地，所述陰離子污染物包括甲基橙，腐殖酸和大腸桿菌。

本發(fā)明的有益效果：

鋅氧化物改性沸石吸附材料的原料來源廣泛、制備工藝簡單、成本低廉，使用方便，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定佳，其對陰離子染料、腐殖質(zhì)和病原微生物等的去除率高、吸附容量大，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為鋅氧化物改性沸石吸附材料在不同溶液ph值下的zeta電位圖。

圖2為鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的效果圖。

圖3為鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的效果圖。

圖4a為鋅氧化物改性沸石吸附材料的熒光顯微照片；

圖4b為大腸桿菌菌液的熒光顯微照片；

圖4c為大腸桿菌吸附在鋅氧化物改性沸石表面的熒光顯微照片。

圖5為不同吸附時(shí)間的大腸桿菌菌液平板培養(yǎng)照片。

具體實(shí)施方式

目的：制備鋅氧化物改性沸石吸附材料，有效吸附去除水體中染料，腐殖質(zhì)和病原微生物。

技術(shù)方案：本發(fā)明采用鹽熔融法將鋅氧化物負(fù)載在人工和天然沸石表面形成鋅氧化物含量不超過30％的鋅氧化物改性沸石吸附材料，改變該材料的表面帶電性，使其等電點(diǎn)約為11.2，且在ph5-9范圍內(nèi)zeta電位基本不變?nèi)鐖D1所示，從而有效提高其在較寬溶液ph值范圍內(nèi)對陰離子污染物的吸附性能。鋅氧化物改性沸石吸附材料的原料來源廣泛、制備工藝簡單、成本低廉，使用方便，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定佳，其對陰離子染料、腐殖質(zhì)和病原微生物等的去除率高、吸附容量大，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

制備步驟如下：

(1)采用zn(no3)2·6h2o與去離子水混合配成鋅離子濃度為3mol/l的鋅離子鹽溶液，并配制濃度為1mol/l的硝酸溶液；

(2)將一定量的鋅離子鹽溶液和硝酸溶液加入到裝有沸石的蒸發(fā)皿內(nèi)，在不斷攪拌下于電阻爐上加熱蒸干，然后置于馬弗爐內(nèi)，在300℃下焙燒2h，即可制得不同鋅氧化物負(fù)載量的鋅氧化物改性沸石吸附材料。

鋅氧化物改性沸石吸附材料去除水中陰離子污染物的應(yīng)用

實(shí)施例1-吸附去除水體中甲基橙

在21±1℃下，稱取0.5g鋅氧化物負(fù)載量30％的鋅氧化物改性沸石吸附材料，置于250ml100mg/l的甲基橙溶液中，磁力攪拌混合15min后，靜置1天，獲得鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的效果圖，如圖2所示。分別取鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的上層清液，用分光光度儀在甲基橙最大吸收波長462nm處，進(jìn)行比色測定甲基橙溶液的濃度，計(jì)算出鋅氧化物改性沸石吸附材料對甲基橙的飽和吸附量為45mg/g。

實(shí)施例2-吸附去除水體中腐植酸

在21±1℃下，稱取0.05g鋅氧化物負(fù)載量30％的鋅氧化物改性沸石吸附材料，置于40ml帶密封蓋的小玻璃瓶中,瓶中分別盛有25ml140mgc·l^-1的腐植酸溶液,旋緊小玻璃瓶的密封蓋，將小玻璃瓶置于垂直旋轉(zhuǎn)混合儀上(50r/min)，混合15min，然后靜置5天后，獲得鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的效果圖，如圖3所示。分別取鋅氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的上層清液,用0.2um濾頭(pvdf濾料，whatman，usa)過濾，最后用shimadzutoc儀測定溶液的有機(jī)碳含量，計(jì)算出鋅氧化物改性沸石吸附材料對腐殖酸的飽和吸附量為140mgc/g。

實(shí)施例3-吸附去除水體中大腸桿菌

(1)熒光倒置顯微鏡觀察鋅氧化物改性沸石吸附材料對大腸桿菌的吸附效果

在12孔板上選取3個(gè)孔，其中一個(gè)孔滴加0.5ml的無菌水，另外兩個(gè)孔分別滴加0.5ml濃度為2×10⁹cfu/ml的轉(zhuǎn)入綠色熒光蛋白基因的大腸桿菌菌液，往裝無菌水的孔和其中一個(gè)裝菌液的孔中分別投加0.02g的鋅氧化物負(fù)載量為30％的鋅氧化物改性沸石吸附材料，另一個(gè)裝菌液的孔不加樣作為空白對照，15min后，將12孔板置于熒光倒置顯微鏡下，設(shè)置放大倍數(shù)為200倍，通過觀察熒光強(qiáng)度的強(qiáng)弱來查看鋅氧化物改性沸石吸附材料對轉(zhuǎn)入綠色熒光蛋白基因的大腸桿菌(含puc19-egfp質(zhì)粒)的吸附效果。對比結(jié)果如圖4a、圖4b、圖4c所示。從熒光顯微照片可以看出鋅氧化物改性沸石吸附材料本身沒有熒光；轉(zhuǎn)入綠色熒光蛋白基因的大腸桿菌菌液的綠色熒光分布均勻；而加入鋅氧化物負(fù)載量為30％的鋅氧化物改性沸石吸附材料的轉(zhuǎn)入綠色熒光蛋白基因的大腸桿菌菌液的熒光顯微照片表明轉(zhuǎn)入綠色熒光蛋白基因的大腸桿菌集中吸附在鋅氧化物改性沸石吸附材料的表面，細(xì)菌基本以成塊被膜的形式存在，材料表面的熒光強(qiáng)度顯著升高且發(fā)出黃綠光。

(2)平板菌落計(jì)數(shù)法測定鋅氧化物改性沸石吸附材料對大腸桿菌的吸附量。

精確移取1ml已知濃度的大腸桿菌溶液，放入裝有9ml無菌生理鹽水的試管中，用透氣硅膠試管塞塞住試管口，此為稀釋10倍的菌液。將稀釋10倍的菌液混合均勻，精確移取1ml至9ml無菌生理鹽水中，此為10²倍稀釋的菌液。以此類推，再分別配制10³、10⁴、10⁵倍稀釋的大腸桿菌懸浮液。往裝有10ml初始濃度為2×10⁴cfu/ml的大腸桿菌懸浮液的試管中加入0.02g的鋅氧化物改性沸石吸附材料，在25℃、ph值為7的實(shí)驗(yàn)條件下，分別在反應(yīng)時(shí)間為0min、60min、120min時(shí)，取上層大腸桿菌懸浮液100ul均勻涂布于裝有已滅菌并冷卻凝固的lb固體培養(yǎng)基中，將培養(yǎng)皿倒置放在37℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)20h后，取出進(jìn)行拍照，獲得不同反應(yīng)時(shí)間的大腸桿菌菌液平板培養(yǎng)照片，如圖5所示。從圖5中也可以明顯看出，隨著時(shí)間的推移，大腸桿菌的數(shù)量具有明顯下降的趨勢，由此可以證明，鋅氧化物改性沸石吸附材料對大腸桿菌具有明顯的吸附去除效果。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。