本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年11月28日，申請(qǐng)?zhí)枮?01280067833.9的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種用于從氣體混合物中吸收co2的方法和吸收介質(zhì)。

背景技術(shù)：

許多工業(yè)和化學(xué)操作產(chǎn)生具有不需要的co2的氣流，必須減小co2的量以進(jìn)一步處理，用于運(yùn)輸或?yàn)榱吮苊鈉o2排放。

在工業(yè)規(guī)模上，碳酸鉀水溶液或鏈烷醇胺水溶液通常用作從氣體混合物吸收co2的吸收介質(zhì)。加載的吸收介質(zhì)通過加熱、減壓到較低的壓力、或汽提來再生，co2被解吸。在再生操作后，吸收介質(zhì)可以再次使用。這些技術(shù)描述于例如kohl,a.l.；nielsen,r.b.,“gaspurification”,第五版，gulfpublishing,houston1997。

使用鏈烷醇胺水溶液作為吸收介質(zhì)的技術(shù)的缺點(diǎn)在于，通過吸收去除co2和隨后的解吸需要相對(duì)大量的能量，并且鏈烷醇胺是揮發(fā)性的，這可能必須從吸收之后的氣體中去除鏈烷醇胺，以減小胺的損失，并避免排放對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。

使用碳酸鉀水溶液作為吸收介質(zhì)的技術(shù)的缺點(diǎn)在于，吸收到吸收介質(zhì)中的co2少，并且在吸收和解吸的循環(huán)中，吸收介質(zhì)的容量(簡(jiǎn)稱為co2吸收)低。

從大約1935年開始，n-甲基丙氨酸鉀和n,n-二甲基甘氨酸鉀的水溶液以商品名alkazidm和alkaziddik被用于從氣流吸收co2和h2s，但是，現(xiàn)在在工業(yè)上很少使用。在co2吸收期間，n,n-二甲基甘氨酸鉀的水溶液顯示co2吸收入吸收介質(zhì)的速度太慢。對(duì)于co2吸收，n-甲基丙氨酸鉀已被鏈烷醇胺取代，鏈烷醇胺比較容易制備。

公開說明書de2123773提出了向碳酸鉀水溶液中加入2～5重量％的作為活化劑的n-烷基氨基酸，從而促進(jìn)co2的質(zhì)量傳遞。n-異丙基甘氨酸被提及作為適合于該目的的n-烷基氨基酸。us4405586描述了n-仲丁基-甘氨酸作為用于同一目的的合適的活化劑。us4094957另外描述了至少一種空間位阻胺和氨基酸的混合物作為添加劑，us4405579另外描述了空間位阻的單取代的α-氨基酸和叔α-氨基酸的混合物作為添加劑。

當(dāng)使用碳酸鉀水溶液時(shí)，加入氨基酸鹽作為活化劑可以提高吸收率，但co2吸收低的缺點(diǎn)仍然存在，從而導(dǎo)致吸收介質(zhì)的高質(zhì)量流，因此，在解吸c(diǎn)o2時(shí)為了加熱吸收介質(zhì)而消耗高能量。

ep0079767a2描述了通過在碳負(fù)載鈀(palladium-on-carbon)作為氫化催化劑的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氫氣還原性胺化丙酮，制備n-異丙基甘氨酸。

ep0187130描述了通過在碳負(fù)載鈀作為氫化催化劑的存在下，在水溶液中用異丙胺和氫氣還原性胺化乙醛酸，制備n-異丙基甘氨酸。

jp2002-047258描述了用氫氧化鈉水溶液水解n-異丙基甘氨酸腈以形成n-異丙基甘氨酸鈉，并隨后用酸性離子交換劑中和，從而制備n-異丙基甘氨酸。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于從氣體混合物吸收co2，與已知的alkazidm和alkaziddik吸收介質(zhì)相比，使用包含水和5～50重量％的式r¹r²chnhch2cook(其中r¹和r²是正烷基基團(tuán)，一起具有2～4個(gè)碳原子)的氨基酸鹽的吸收介質(zhì)，提供了技術(shù)上用途更廣泛的以下性能的組合：在循環(huán)操作中高重量基co2吸收容量、co2快速吸收入吸收介質(zhì)、以及吸收介質(zhì)的簡(jiǎn)單且無浪費(fèi)的可制備性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了用于通過將氣體混合物與吸收介質(zhì)接觸，從而從所述氣體混合物吸收co2的方法，所述吸收介質(zhì)包含水和5～50重量％的式(i)的氨基酸鹽

(i)r¹r²chnhch2cook

其中r¹和r²是正烷基基團(tuán)，并且基團(tuán)r¹和r²一起具有2～4個(gè)碳原子。

此外，本發(fā)明提供了本發(fā)明的方法中使用的吸收介質(zhì)，以及用于制備本發(fā)明的吸收介質(zhì)的方法，其具有以下步驟：

a)在固體氫化催化劑的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氫氣還原性胺化至少一種式(ii)的酮，以形成n-烷基甘氨酸，

(ii)r¹r²c＝o

其中r¹和r²是正烷基基團(tuán)，并且基團(tuán)r¹和r²一起具有2～4個(gè)碳原子，

b)從步驟a)得到的混合物中去除氫化催化劑，和

c)向步驟b)得到的混合物中加入氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。

具體實(shí)施方式

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法中，所述吸收介質(zhì)包含5～50重量％的式(i)的氨基酸鹽，式(i)的氨基酸鹽優(yōu)選為10～48重量％，更優(yōu)選為15～45重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述吸收介質(zhì)包含20～45重量％，更特別是35～45重量％的式(i)的氨基酸鹽。通過使用在這些數(shù)量范圍內(nèi)的式(i)的氨基酸鹽，可以實(shí)現(xiàn)每單位重量的高co2吸收，即在吸收和解吸的循環(huán)操作中高重量基co2吸收容量。同時(shí)，也能夠?qū)崿F(xiàn)co2快速吸收入吸收介質(zhì)中，并且，co2吸收入吸收介質(zhì)中后，氣體混合物不含吸收介質(zhì)中的對(duì)環(huán)境有害的成分。

式(i)的合適的氨基酸鹽包括n-異丙基甘氨酸鉀(r¹，r²＝甲基)、n-(仲丁基)甘氨酸鉀(r¹＝乙基，r²＝甲基)、n-(2-戊基)甘氨酸鉀(r¹＝正丙基，r²＝甲基)和n-(3-戊基)甘氨酸鉀(r¹，r²＝乙基)，以及這些化合物的混合物。吸收介質(zhì)中的式(i)的氨基酸鹽優(yōu)選包括超過90重量％的n-異丙基甘氨酸鉀。n-異丙基甘氨酸和n-異丙基甘氨酸鉀的高溶解度使得本發(fā)明的方法能夠以高co2吸收操作，而不沉淀氨基酸或氨基酸鹽。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法中，除了式(i)的氨基酸鹽，所述吸收介質(zhì)優(yōu)選還包含碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。優(yōu)選選擇碳酸鉀和/或碳酸氫鉀的含量，使得碳酸鉀或碳酸氫鉀形式的鉀離子與式(i)的氨基酸鹽的摩爾比在0.01～0.5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述摩爾比在0.01～0.1的范圍內(nèi)。碳酸鉀和/或碳酸氫鉀，以及式(i)的氨基酸鹽的存在，確保氣體混合物的任何氮氧化物和/或二氧化硫污染對(duì)于吸收介質(zhì)的co2吸收沒有有害影響，因?yàn)檫@些雜質(zhì)在吸收入吸收介質(zhì)中之后被碳酸鉀和/或碳酸氫鉀分別轉(zhuǎn)換成硝酸鉀和硫酸鉀，不會(huì)減少式(i)的氨基酸鹽的量。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法中，所述吸收介質(zhì)優(yōu)選包含至少40重量％的水。除了水和式(i)的氨基酸鹽，所述吸收介質(zhì)可以進(jìn)一步包含一種或多種物理溶劑。在這種情況下，物理溶劑的比例可高達(dá)20重量％。合適的物理溶劑包括環(huán)丁砜、脂肪酸酰胺類，如n-甲酰基嗎啉、n-乙酰基嗎啉，n-烷基吡咯烷酮，特別是n-甲基-2-吡咯烷酮或n-烷基哌啶酮，以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和它們的烷基醚，特別是二甘醇單丁醚。然而，優(yōu)選地，所述吸收介質(zhì)中不含物理溶劑。

所述吸收介質(zhì)可以另外包含添加劑，如腐蝕抑制劑、潤(rùn)濕促進(jìn)添加劑和消泡劑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于使用鏈烷醇胺吸收co2的合適的腐蝕抑制劑的任何化合物都可以用作本發(fā)明的吸收介質(zhì)中的腐蝕抑制劑，特別是us4714597中描述的腐蝕抑制劑。

由wo2010/089257第11頁第18行至第13頁第7行已知的陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑優(yōu)選用作潤(rùn)濕促進(jìn)添加劑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于使用鏈烷醇胺吸收co2的合適的消泡劑的所有的化合物可以用作吸收介質(zhì)中的消泡劑。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法中，所述氣體混合物可以為天然氣、從發(fā)酵、堆肥或污水處理廠得到的含甲烷生物氣、燃燒廢氣、煅燒反應(yīng)如石灰燃燒或生產(chǎn)水泥的廢氣、從用于生產(chǎn)鐵的高爐操作產(chǎn)生的殘留氣體、或由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體混合物，例如，含有一氧化碳和氫氣的合成氣，或來自蒸汽重整制氫過程的反應(yīng)氣體。所述氣體混合物優(yōu)選是燃燒廢氣、天然氣或生物氣，更優(yōu)選為燃燒廢氣，例如來自電廠。

除co2之外，所述氣體混合物可以含有其他酸性氣體，例如cos、h2s、ch3sh或so2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除co2之外，所述氣體混合物含有h2s。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除co2之外，所述氣體混合物包含氮氧化物和/或so2。燃燒廢氣優(yōu)選預(yù)先脫硫，即在進(jìn)行本發(fā)明的吸收方法之前，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的脫硫方法除盡所述氣體混合物中的so2，優(yōu)選通過使用石灰乳的氣體洗滌。

在與吸收介質(zhì)接觸之前，所述氣體混合物中的co2含量?jī)?yōu)選在0.1～50體積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～20體積％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在8～20體積％的范圍內(nèi)。

除co2之外，所述氣體混合物可以含有氧氣，氧氣的比例優(yōu)選為0.1～25體積％，特別優(yōu)選地，氧氣的比例為0.1～10體積％。

對(duì)于用于吸收co2的本發(fā)明的方法，適于使氣相與液相接觸的所有設(shè)備都可用于使氣體混合物與吸收介質(zhì)接觸。優(yōu)選地，使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的吸收塔或氣體洗滌器，例如膜接觸器、徑向流洗滌器、噴射洗滌器、文丘里洗滌器、旋轉(zhuǎn)噴霧洗滌器、隨機(jī)填料塔(randompackingcolumns)、有序填料塔或板式塔。特別優(yōu)選地，使用逆流流動(dòng)模式的吸收塔。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法中，所述吸收優(yōu)選地在吸收介質(zhì)在0～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選地為20～70℃。當(dāng)使用逆流流動(dòng)模式的吸收塔，在進(jìn)入吸收塔時(shí)，吸收介質(zhì)的溫度更優(yōu)選為30～60℃，在離開吸收塔時(shí)的溫度為35～70℃。

優(yōu)選在co2的初始分壓在0.01～4巴下，使含有co2的氣體混合物與吸收介質(zhì)接觸。更優(yōu)選地，所述氣體混合物中co2的初始分壓為0.05～3巴。所述氣體混合物的總壓力優(yōu)選在0.8～50巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.9～30巴。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過升高溫度和/或降低壓力將吸收到吸收介質(zhì)中的co2解吸，并且解吸c(diǎn)o2后的吸收介質(zhì)再次用于吸收co2。優(yōu)選通過升高溫度進(jìn)行解吸。通過吸收和解吸的這種循環(huán)操作，可以從氣體混合物中完全或部分分離co2，并且co2與氣體混合物中的其他組分分別得到。

作為升高溫度或降低壓力的替代方案，或者說除了升高溫度和/或降低壓力，也可以借助于惰性氣體，例如空氣或氮?dú)?，汽提?fù)載有co2的吸收介質(zhì)。

如果在解吸c(diǎn)o2時(shí)，水也從吸收介質(zhì)中除去，根據(jù)需要，可以在吸收介質(zhì)再次用于吸收之前向吸收介質(zhì)中加水。

從現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于從液體解吸氣體的所有設(shè)備可用于所述解吸。解吸優(yōu)選在解吸塔中進(jìn)行。可選地，co2的解吸也可以在一個(gè)或多個(gè)閃蒸階段中進(jìn)行。

解吸優(yōu)選在50～200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在通過升高溫度進(jìn)行解吸中，co2的解吸優(yōu)選在吸收介質(zhì)中的溫度在50～180℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為80～150℃。解吸期間的溫度優(yōu)選高于吸收期間的溫度至少20℃，更優(yōu)選至少30℃。在通過升高溫度進(jìn)行解吸中，優(yōu)選用蒸汽進(jìn)行汽提，所述蒸汽由蒸發(fā)一部分吸收介質(zhì)而產(chǎn)生。

在通過降低壓力進(jìn)行解吸中，解吸優(yōu)選在0.01～10巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在解吸塔中用惰性氣體如空氣或氮?dú)馄醽磉M(jìn)行解吸。解吸塔中的汽提優(yōu)選在吸收介質(zhì)的溫度在60～100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。汽提使得在用低能量消耗解吸之后能夠?qū)崿F(xiàn)吸收介質(zhì)中的低co2殘余含量。

在用于吸收co2的本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，重復(fù)數(shù)次吸收和解吸的步驟。所述吸收介質(zhì)還包含碳酸鉀和/或碳酸氫鉀，并且通過加入氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀，使碳酸鉀或碳酸氫鉀形式的鉀離子與式(i)的氨基酸鹽的摩爾比保持在0.01～0.5的范圍內(nèi)。通過加入氫氧化鉀，所述摩爾比優(yōu)選保持在0.01～0.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選保持在0.01～0.1的范圍內(nèi)。通過這樣加入氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀，在包括氮氧化物和/或二氧化硫作為雜質(zhì)的氣體混合物吸收co2期間，可以防止吸收介質(zhì)中的co2吸收減少，甚至經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)操作防止吸收介質(zhì)中的co2吸收減少。

用于從氣體混合物中吸收co2的本發(fā)明的吸收介質(zhì)包含水和5～50重量％的下式的氨基酸鹽

(i)r¹r²chnhch2cook

其中r¹和r²是正烷基基團(tuán)，并且基團(tuán)r¹和r²一起具有2～4個(gè)碳原子。本發(fā)明的吸收介質(zhì)優(yōu)選具有如上對(duì)于用于吸收co2的本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中的吸收介質(zhì)所述的組成。

用于制備吸收介質(zhì)的本發(fā)明的方法包括第一步驟a)用甘氨酸和氫氣還原性胺化至少一種式r¹r²c＝o的酮，其中r¹和r²是正烷基基團(tuán)，并且基團(tuán)r¹和r²一起具有2～4個(gè)碳原子。合適的式r¹r²c＝o的酮是丙酮、2-丁酮、2-戊酮和3-戊酮，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選采用的式r¹r²c＝o的酮是丙酮。所述還原性胺化優(yōu)選在固體氫化催化劑的存在下在水溶液中進(jìn)行。還原性胺化的產(chǎn)物至少是式r¹r²chnhch2cooh的n-烷基甘氨酸。用丙酮作為式r¹r²c＝o的酮，還原性胺化的產(chǎn)物是n-異丙基甘氨酸。

還原性胺化優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行，除了甘氨酸和式r¹r²c＝o的酮，所述水溶液不含其他有機(jī)溶劑。

所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合用于酮的還原性胺化的非均相催化劑都可用作所述固體氫化催化劑。優(yōu)選使用包含負(fù)載在載體材料上的鈀的固體氫化催化劑，更優(yōu)選鈀負(fù)載在活性炭載體上。

還原性胺化優(yōu)選在0～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為40～100℃。還原性胺化上的氫氣分壓優(yōu)選保持在1～30巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為4～15巴。

在用于制備吸收介質(zhì)的本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在還原性胺化步驟中加入氫氣之前，將甘氨酸和式r¹r²c＝o的酮的水溶液的ph調(diào)節(jié)到6～10的范圍內(nèi)的水平，優(yōu)選為8～9。

在步驟a)之后，本發(fā)明的用于制備吸收介質(zhì)的方法包括第二步驟b)，其中，從步驟a)得到的混合物中去除氫化催化劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于固/液分離的任何技術(shù)來去除氫化催化劑，例如過濾或離心。優(yōu)選通過過濾除去氫化催化劑。除去的氫化催化劑可以在該方法的步驟a)中重新使用。

用于制備吸收介質(zhì)的本發(fā)明方法的步驟a)和b)還可以以固定床催化劑上的連續(xù)反應(yīng)的形式彼此組合，其中在氫的存在下，使甘氨酸和式r¹r²c的酮的水溶液通過固定床，所述固定床包括固定床催化劑形式的氫化催化劑，在離開固定床時(shí)，通過液體反應(yīng)混合物實(shí)現(xiàn)步驟b)中的固/液分離。

在步驟b)之后，用于制備吸收介質(zhì)的本發(fā)明方法包括第三步驟c)，其中向第二步驟中得到的無催化劑的混合物中加入氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。優(yōu)選加入氫氧化鉀。氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀優(yōu)選以相對(duì)于步驟a)中得到的n-烷基甘氨酸摩爾過量的量加入，以將所有的n-烷基甘氨酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的n-烷基甘氨酸鉀。特別優(yōu)選地，加入氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀，直至氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀形式的鉀離子與式(i)的氨基酸鹽的摩爾比在0.01～0.5的范圍內(nèi)。

在步驟b)或步驟c)之后，任選地，優(yōu)選通過蒸餾從得到的水溶液中除去水，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)在步驟c中得到的溶液中的式(i)的氨基酸鹽的濃度，從而用作用于吸收co2的本發(fā)明方法中的吸收介質(zhì)。在這種情況下，式r¹r²c＝o的未反應(yīng)的酮也可與水一起除去。

利用制備吸收介質(zhì)的本發(fā)明的方法，可以由容易獲得的原料以簡(jiǎn)單的方式大量制備本發(fā)明的吸收介質(zhì)。該方法可以不經(jīng)純化步驟而進(jìn)行，而且?guī)缀醪恍纬蓮U棄物，并且只需要少量的裝置。在步驟c)中獲得的溶液不用進(jìn)一步純化就可作為用于吸收co2的本發(fā)明方法中的吸收介質(zhì)。

下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的主題。

實(shí)施例

實(shí)施例1

n-異丙基甘氨酸鉀水溶液的制備

將37.52克甘氨酸溶解于500毫升水和147毫升丙酮的混合物中。然后通過加入1.49克85重量％的氫氧化鉀，將上述溶液的ph調(diào)節(jié)至8.5的值。加入10克5重量％的活性碳負(fù)載的鈀(含水50重量％)，注入氫氣至6巴，在6巴恒定氫氣壓力下，在55℃下將混合物攪拌14小時(shí)。隨后通過真空過濾除去催化劑。所得溶液的¹hnmr譜表明甘氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物n-異丙基甘氨酸和n,n-二異丙基甘氨酸的摩爾比為50:1。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶液濃縮至約100毫升。然后加入31.6克的85重量％氫氧化鉀，用水補(bǔ)充混合物達(dá)到222克。

實(shí)施例2

n-(仲丁基)甘氨酸鉀的水溶液的制備

將75.1克甘氨酸溶解于450毫升水中，通過加入3.3克85重量％的氫氧化鉀，將上述溶液的ph調(diào)節(jié)至8.5的值。加入108.2克2-丁酮和7.5克5重量％的活性碳負(fù)載的鈀(含水50重量％)，注入氫氣至5巴，在5巴恒定氫氣壓力下，在55℃下將混合物攪拌48小時(shí)。隨后通過真空過濾除去催化劑。所得溶液的¹hnmr譜表明甘氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物n-仲丁基甘氨酸與未反應(yīng)的甘氨酸的摩爾比為50:1。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將溶液濃縮至約200毫升。然后加入60克的85重量％氫氧化鉀，用水補(bǔ)充混合物達(dá)到500克。

實(shí)施例3～17

co2吸收容量的測(cè)定

為了確定co2負(fù)載和co2吸收，向熱穩(wěn)定容器中加入150克含有表1所示的氨基酸和氫氧化鉀的比例的含水吸收介質(zhì)，上述熱穩(wěn)定容器頂部安裝有冷卻至3℃的回流冷凝器。加熱至40℃或100℃后，將14體積％co2、80體積％氮?dú)夂?體積％氧氣的氣體混合物以59升/小時(shí)的速度經(jīng)過容器底部的玻璃料通過上述吸收介質(zhì)，并使用co2分析儀通過ir吸收來測(cè)定離開回流冷凝器的co2濃度。積分引入的氣流中的co2含量與排出的氣流中的co2含量之間的差，得到co2吸收量，并計(jì)算吸收介質(zhì)的平衡co2負(fù)載。co2吸收計(jì)算為在40℃和100℃下co2吸收量之間的差。在40℃和100℃下以這種方式測(cè)定平衡負(fù)載，單位為molco2/kg吸收介質(zhì)，并且以molco2/kg吸收介質(zhì)表示的co2吸收列于表1中。

表1

*不根據(jù)本發(fā)明

表1(續(xù))

*不根據(jù)本發(fā)明。