本發(fā)明涉及一種高分子混合基質(zhì)超濾膜及其制備方法，特別是涉及一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜及制備方法。
背景技術(shù)：
水資源的匱乏和日益嚴(yán)重的水污染已成為制約社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，新水源開(kāi)發(fā)和廢污水資源化利用也成為全球普遍關(guān)注的問(wèn)題。由于地球上海水資源極為豐富，且產(chǎn)生大量的廢污水，污水資源化和海水淡化已成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略選擇。在諸多的污水資源化技術(shù)中，膜分離技術(shù)是最好的選擇之一。
混合基質(zhì)膜，又稱雜化膜，是將有機(jī)和無(wú)機(jī)成分化學(xué)交聯(lián)或微觀混合形成的膜，又稱“有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜”，因兼具無(wú)機(jī)膜的耐腐蝕、耐熱性和有機(jī)膜的高分離性和韌性等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究膜材料改性的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用共混法或溶膠凝膠法制備對(duì)紫外光響應(yīng)的納米無(wú)機(jī)材料/聚合物雜化超濾膜，使之同時(shí)具有光催化和膜分離的多功能性，有著很好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景；如中國(guó)專利ZL201410312781.8采用納米無(wú)機(jī)材料與膜材料共混制備了對(duì)紫外光響應(yīng)的超濾膜，使之在紫外光催化作用下具有對(duì)有機(jī)污染物的降解性能。
納米二氧化鈦具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒和低成本等優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)良的光催化劑，但其只有在紫外光照射下才能表現(xiàn)出光催化活性，不能利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化降解，而紫外光的光能只占不到5%的太陽(yáng)光能，嚴(yán)重限制了二氧化鈦改性膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何通過(guò)在nTiO2中摻雜其他元素來(lái)有效地延長(zhǎng)二氧化鈦的電子-空穴分離，并充分發(fā)揮nTiO2和其他元素的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高摻雜nTiO2 的可見(jiàn)光催化活性，并通過(guò)摻雜nTiO2共混制備可見(jiàn)光催化超濾膜，在提高超濾膜的抗污染性的同時(shí)，又使超濾膜具有可見(jiàn)光催化活性，拓展超濾膜的應(yīng)用范圍，是近年來(lái)超濾膜研究的熱點(diǎn)。
中國(guó)專利CN102989329A通過(guò)將AgNO3、TiO2共混改性制備超濾膜，事實(shí)上是主要利用了AgNO3的可見(jiàn)光催化活性，且降解速率較慢（專利中采用了光照10小時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率進(jìn)行光催化性能表征），無(wú)法制備同時(shí)用于分離和可見(jiàn)光催化的分離膜；中國(guó)專利CN104383820A則將Ag3PO4/TiO2復(fù)合物（Ag3PO4納米顆粒沉積到TiO2表面）與聚偏氟乙烯材料共混改性，使改性膜具備可見(jiàn)光催化抗菌防污性能，主要利用沉積在TiO2表面的Ag3PO4顆粒降解分離膜應(yīng)用過(guò)程中吸附的有機(jī)物，以減少膜污染，沒(méi)有用于制備同時(shí)具有分離和可見(jiàn)光催化性能的分離膜；同時(shí)，這兩個(gè)專利均沒(méi)有通過(guò)協(xié)同效應(yīng)以充分利用銀鹽和TiO2的催化性能，僅僅通過(guò)共混或沉積而利用了銀鹽或銀鹽與TiO2各自的催化活性，可見(jiàn)光催化效率較低。中國(guó)專利CN102895888A則先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、還原銀離子來(lái)制備可見(jiàn)光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜，所制備膜的亞甲基藍(lán)降解率為33%～51%（可見(jiàn)光照射100mins）；但本發(fā)明需要在完成二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜制備后，再通過(guò)吸附銀離子、還原銀離子為銀單質(zhì)、真空干燥等步驟才能完成專利產(chǎn)品的制備，且制備過(guò)程中需要暗室、紫外照射、真空干燥等條件，工藝復(fù)雜、制備成本高，產(chǎn)業(yè)化難度較大。中國(guó)專利CN104383821A采用氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備改性分離膜，認(rèn)為分離膜對(duì)目標(biāo)污染物牛血清蛋白表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，但未在專利申請(qǐng)中闡明所制備膜的分離性能和可見(jiàn)光催化降解性能的優(yōu)劣，且所述分離膜制備工藝復(fù)雜；同時(shí)，氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備方法復(fù)雜、成本高。中國(guó)專利CN104117291A采用TiO2/C雜化氣凝膠改性制備了聚偏氟乙烯膜，所制備的膜在氙燈（可見(jiàn)光）照射下改性PVDF 膜對(duì)活性艷紅X-3B 的降解率僅為13.96% ，而在汞燈（紫外光）照射下對(duì)活性艷紅X-3B 降解率則為93.28%，可證明添加TiO2/C雜化氣凝膠所制備的膜仍然是對(duì)紫外光響應(yīng)的超濾膜，而不是可見(jiàn)光催化超濾膜。
由于摻雜物能有效地延長(zhǎng)二氧化鈦的電子-空穴分離，因此，通過(guò)同時(shí)摻雜金屬、非金屬較單一摻雜非金屬能明顯地提高二氧化鈦的可見(jiàn)光催化效率。本發(fā)明通過(guò)在nTiO2中進(jìn)行金屬、非金屬共摻雜來(lái)充分發(fā)揮一金屬、一非金屬和nTiO2的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高nTiO2 的可見(jiàn)光催化活性，并采用金屬、非金屬共摻雜nTiO2改善高分子超濾膜的可見(jiàn)光光催化特性，制備具有可見(jiàn)光催化活性的平板式混合基質(zhì)超濾膜，可以明顯改善高分子超濾膜的光催化特性，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜，是由以下質(zhì)量百分比的物質(zhì)組成的：聚合物膜材料8.0%～20.0%(w/w)、致孔劑5.0%～15.0%(w/w)、表面活性劑0.05%～2.0%(w/w)、金屬與非金屬共摻雜nTiO2 0.05%～5.0%(w/w)、溶劑58.0%～86.9%(w/w)；
所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜的一種，含量為8.0%～20.0%(w/w)；
所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一種，含量為5.0%～15.0%(w/w)；
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，如聚山梨酯（吐溫）、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦等的一種，含量為0.05%～2.0%(w/w)；
所述的金屬與非金屬共摻雜nTiO2為鐵氮摻雜nTiO2、鎳氮摻雜nTiO2、錫氮摻雜nTiO2、鉬硫摻雜nTiO2、鉻硫摻雜nTiO2、鉍硫摻雜nTiO2、鐵硅摻雜nTiO2、鋅硼摻雜nTiO2和鈰硼摻雜nTiO2等可見(jiàn)光催化劑的一種，含量為0.05%～5.0%(w/w)；
所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的一種或兩種混合，含量為58.0%～86.9%(w/w)。
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）將一定量的溶劑、致孔劑、表面活性劑、金屬與非金屬共摻雜nTiO2按照一定的比例、順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；
（2）將一定量的聚合物膜材料加入到三口圓底燒瓶中，在30～80℃溫度下攪拌溶解5～16小時(shí)至完全溶解，配制成初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置8～24小時(shí)使其完全脫泡；
（3）將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留5～60秒后，將玻璃板輕輕放入15～50℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動(dòng)脫離玻璃板，將膜取出后經(jīng)去離子水洗滌24小時(shí)、50%甘油浸泡處理48小時(shí)，即可制得基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜。
所述的凝固浴為去離子水。
本發(fā)明提供了一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜及制備方法，將金屬、非金屬共摻雜nTiO2可見(jiàn)光催化材料引入到聚合物中制備混合基質(zhì)超濾膜，并賦予混合基質(zhì)超濾膜良好的抗污染性和可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物的性能，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。為了檢驗(yàn)所制備的可見(jiàn)光催化混合基質(zhì)超濾膜的抗污染性和可見(jiàn)光催化性能，本發(fā)明對(duì)所制備超濾膜的阻力增大系數(shù)和接觸角進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明阻力增大系數(shù)和接觸角都明顯降低，超濾膜的抗污染性得到了較大的提高。同時(shí)，以黃腐酸為目標(biāo)污染物，將所制備的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解去除率和超濾膜通量變化測(cè)試，結(jié)果表明，所制備的超濾膜在模擬可見(jiàn)光下運(yùn)行時(shí)表現(xiàn)出良好的光催化降解性能和抗污染性能，膜的通量衰減明顯降低。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有如下有益的效果：
（1）本發(fā)明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性所制備的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜與傳統(tǒng)聚砜、聚醚砜超濾膜和基于nTiO2的混合基質(zhì)超濾膜相比，其抗污染性和可見(jiàn)光催化活性得到了明顯改善，可在進(jìn)行膜分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的催化降解。
（2）本發(fā)明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性制備可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的方法，所用的設(shè)備簡(jiǎn)單、易控，膜制備工藝簡(jiǎn)單，成膜的同時(shí)賦予所制備超濾膜可見(jiàn)光催化活性和抗污染性，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1：
將71.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇400、0.5%(w/w)的吐溫-80和2.5%(w/w)的鐵氮摻雜nTiO2按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；然后加入13.0%(w/w)的聚砜，在70℃溫度下攪拌溶解7小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動(dòng)脫離玻璃板，將膜取出后經(jīng)去離子水洗滌24小時(shí)、50%甘油浸泡處理48小時(shí)即可制得基于鐵氮摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜。
本實(shí)施例所制備的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的純水通量為503.27L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.43%，阻力增大系數(shù)為1.28，接觸角為71.4°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由41.12%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到67.67%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例2：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由2.5%(w/w)降為0.05%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由71.0%(w/w)提高到73.45%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的純水通量為409.64 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.89%，阻力增大系數(shù)為1.71，接觸角為84.1°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由28.75%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到40.13%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例3：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由2.5%(w/w)提高到5.0%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由71.0%(w/w)降為68.5%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的純水通量為512.19 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.46%，阻力增大系數(shù)為1.26，接觸角為71.2°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由41.94%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到69.15%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例4：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鋅硼摻雜nTiO2，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鋅硼摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的純水通量為491.44 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.36%，阻力增大系數(shù)為1.29，接觸角為71.6°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由40.76%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到66.29%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例5：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鉻硫摻雜nTiO2，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鉻硫摻雜nTiO2的可見(jiàn)光催化平板式超濾膜的純水通量為519.32 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.31%，阻力增大系數(shù)為1.26，接觸角為71.1°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由41.98%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到68.51%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
比較例1：
將73.5%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇、0.5%(w/w)的吐溫-80和13.0%(w/w)的聚砜按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，在70℃溫度下攪拌溶解7小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動(dòng)脫離玻璃板，將膜取出后經(jīng)去離子水洗滌24小時(shí)、50%甘油浸泡處理48小時(shí)即可制得平板式聚砜超濾膜。
本比較例所制備的平板式聚砜超濾膜的純水通量為356.25 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.65%，阻力增大系數(shù)為1.82，接觸角為88.9°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由23.87%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到24.09%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
比較例2：
將71.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇400、0.5%(w/w)的吐溫-80和2.5%(w/w)的nTiO2按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；然后加入13.0%(w/w)的聚砜，在70℃溫度下攪拌溶解7小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動(dòng)脫離玻璃板，將膜取出后經(jīng)去離子水洗滌24小時(shí)、50%甘油浸泡處理48小時(shí)，即可制得基于nTiO2的平板式超濾膜。
本比較例所制備的平板式超濾膜的純水通量為433.26L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.35%，阻力增大系數(shù)為1.55，接觸角為82.3°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由32.56%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到33.97%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。