本發(fā)明涉及一種脫硫劑，尤其涉及一種穩(wěn)定高效的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

背景技術(shù)：

人類社會現(xiàn)代化進程的加快導(dǎo)致車輛燃料的消耗量迅猛增長，2000年我國車用燃料消耗量為0.7萬噸，2010年增為1.3億噸，而2020年預(yù)計將達3.7億噸。含硫燃料在燃燒過程不可避免向環(huán)境排放大量的硫化物，促進酸雨的形成和顆粒物的排放，嚴重威脅到人類的生存環(huán)境。為此，世界各國相繼制定了嚴格的燃料含硫標準，超清潔燃料的生產(chǎn)已成為石油化工行業(yè)研究的重點問題之一。

目前，煉油廠普遍使用的汽油脫硫技術(shù)是加氫脫硫，它存在的問題是：加氫脫硫需要在較高的反應(yīng)溫度(300-400℃)和壓力(3-6MPa)下進行，需大量消耗氫氣，能耗高(Song,C.S.An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today 2003,86,211-263)。因此，研究和開發(fā)低能耗，不消耗氫氣且辛烷值損失小的脫硫技術(shù)，不僅具有重要的科學(xué)價值，而且還具有重大的工業(yè)需求和環(huán)保意義。

吸附脫硫因不消耗氫氣、可在常溫常壓條件下，將硫化物吸附在固體多孔吸附劑表面從而獲得清潔燃油，是一種極具應(yīng)用前景的燃油脫硫技術(shù)。然而，當前的吸附脫硫技術(shù)面臨深度脫硫效率低的瓶頸問題(Li,Y.；Yang,F.H.；Qi,G.；Yang,R.T.Effects of Oxygenates and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Liquid Fuels with Cu(I)Y Zeolite.Catal.Today 2006,116,512-518)。吸附脫硫選擇性低直接導(dǎo)致深度脫硫困難，吸附劑的脫硫吸附效率低下。

為提高脫硫效率，發(fā)明人之前提出了一種新型的催化吸附耦合脫硫過程，通過研制雙功能催化吸附脫硫劑Zr-Ce-O，其在常溫常壓空氣氣氛下，可通過表面催化位將燃油中的有機硫轉(zhuǎn)化成極性較強的砜類物質(zhì)；與此同時，所產(chǎn)生的砜類物質(zhì)會在表面吸附位上發(fā)生較強的吸附，通過這種催化-吸附耦合，從而實現(xiàn)燃油的高效深度脫硫的目標(肖靜，李忠，葉飛燕，王勛，苗廣，一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用，發(fā)明專利，申請?zhí)?01410370131.9)。然而，該材料脫硫效率有待進一步提高。與此同時，吸附劑的循環(huán)使用效率低(材料再生后脫硫性能下降)也是阻礙技術(shù)化工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。因而，急需開發(fā)深度脫硫效率高且循環(huán)使用性能穩(wěn)定的催化吸附耦合燃油脫硫劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定高效的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用。該Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑能夠提高脫硫效率。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將Ti和Ce的前驅(qū)體加入到尿素溶液中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液，所述Ti和Ce的前驅(qū)體中，Ti:Ce的摩爾比為(1:9)-(9:1)；

(2)將所述混合溶液加熱升溫，然后恒溫攪拌進行反應(yīng)，將得到的凝膠過濾、水洗、烘干，在空氣中煅燒，得到Ti-Ce-O基底材料；

(3)以銀的負載量為5-20wt.％，將硝酸銀溶液經(jīng)等體積浸漬法均勻負載到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空氣中煅燒，得到Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述Ti的前驅(qū)體為TiOSO₄、Ti(SO₄)₂和/或TiCl₄，Ce的前驅(qū)體為(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和/或Ce(NO₃)₃。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述尿素的濃度為40g/L-80g/L。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述加熱升溫至85℃-95℃，所述反應(yīng)時間為6h-10h，優(yōu)選為6h。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述煅燒的溫度為400℃-550℃，優(yōu)選為400℃，所述煅燒的時間為3h-5h，優(yōu)選為4h。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述煅燒的溫度為400℃-500℃，優(yōu)選為400℃。

本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。該脫硫劑的比表面積為50.2m²/g-144.3m²/g。該脫硫劑的孔徑尺寸為5nm-12nm，其孔容為0.21cm³/g-0.33cm³/g。

該脫硫劑可以在燃油脫硫中應(yīng)用。并且，在常溫常壓空氣氣氛下的燃油脫硫率高達75％-95％，五個再生循環(huán)后的脫硫性能維持在原有性能的90％以上。

本發(fā)明的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑同時具備催化氧化劑和吸附劑的兩個功能。在常溫常壓下通入空氣，可在Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑表面將燃油中的有機硫轉(zhuǎn)化成極性較強的砜類物質(zhì)；與此同時，所產(chǎn)生的砜類物質(zhì)會在Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑表面發(fā)生較強的吸附，從而實現(xiàn)燃油高效脫硫。同時，Ag₂O@Ti-Ce-O脫硫劑的Ag₂O為催化活性中心和脫硫活性成分，而Ti-Ce-O為吸附活性中心以及催化活性中心的載體，可以更好的分散和穩(wěn)定銀催化活性中心，使得脫硫劑同時具備高的深度脫硫效率和循環(huán)使用穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有的技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：

1、本發(fā)明中的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑比現(xiàn)有技術(shù)中的沒有負載Ag₂O的脫硫劑(例如Zr-Ce-O)具有優(yōu)良的燃油深度脫硫效果，且循環(huán)使用的脫硫性能穩(wěn)定。

2、Ti-Ce-O可穩(wěn)定Ag₂O這一重要的脫硫活性組分，因而材料具備優(yōu)良的再生循環(huán)脫硫性能。具體地講，本發(fā)明中的Ag₂O是先把有機硫吸附在表面，然后作為催化劑將有機硫氧化成高極性的硫砜，而硫砜將會高選擇性的吸附在Ti-Ce-O表面的羥基位點上；Ti-Ce-O吸附的是有機硫氧化后的硫砜，而不是原來的有機硫。通過這樣的催化氧化反應(yīng)-吸附耦合，從而實現(xiàn)選擇性燃油深度脫硫的目標。

3、本發(fā)明用Ag₂O作為常溫空氣氣氛下的催化劑，Ti-Ce-O作為吸附劑和穩(wěn)定劑，從而協(xié)同實現(xiàn)空氣氣氛下(不需要光輻射)的催化-吸附耦合脫硫，本發(fā)明的催化吸附耦合脫硫技術(shù)的工藝圖如圖1所示。

附圖說明

圖1為一步法催化吸附耦合脫硫技術(shù)的工藝圖。

圖2為苯并噻吩和苯并噻吩砜在Ag₂O和Ti-Ce-O載體表面的-OH上的吸附模擬示意圖。

圖3為不同Ag₂O負載量的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的XRD譜圖。

圖4為不同種類的催化吸附脫硫劑的燃油脫硫率。

圖5為實施例1-4的燃油脫硫率。

圖6為Ag₂O@Ti-HMS雙功能催化吸附脫硫劑的循環(huán)使用脫硫性能圖。

圖7為Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的循環(huán)使用脫硫性能圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑，其是由以下步驟制備得到的：

(1)將Ti、Ce的前驅(qū)體硫酸氧鈦和硝酸鈰銨按TiO₂/CeO₂摩爾比為1:9混合于濃度為40g/L的尿素溶液中，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦鈰前驅(qū)體混合溶液；

(2)將鈦鈰前驅(qū)體混合溶液水浴加熱至90-95℃，后恒溫攪拌反應(yīng)6h，將所得凝膠過濾、水洗、烘干，在空氣氛圍中400℃下煅燒4h，制得Ti-Ce-O基底材料；

(3)按銀負載量為5wt.％將硝酸銀溶液均勻負載到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空氣氛圍中400℃下煅燒，得到Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

該Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑可在常溫常壓空氣氣氛下實現(xiàn)有機硫的深度脫除，脫硫率達80％，五個再生循環(huán)后的脫硫性能為原有性能的92％。

實施例2

本實施例提供了一種Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑，其是由以下步驟制備得到的：

(1)將Ti、Ce的前驅(qū)體硫酸氧鈦和硝酸鈰銨按TiO₂/CeO₂摩爾比為1:1混合于濃度為60g/L的尿素溶液中，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦鈰前驅(qū)體混合溶液；

(2)將鈦鈰前驅(qū)體混合溶液水浴加熱至90-95℃，后恒溫攪拌反應(yīng)6h，將所得凝膠過濾、水洗、烘干，在空氣氛圍中400℃下煅燒4h，制得Ti-Ce-O基底材料；

(3)按銀負載量為10wt.％將硝酸銀溶液均勻負載到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空氣氛圍中400℃下煅燒，得到Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

該Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑可在常溫常壓空氣氣氛下實現(xiàn)有機硫的深度脫除，脫硫率達95％，五個再生循環(huán)后的脫硫性能為原有性能的95％。

實施例3

本實施例提供了一種Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑，其是由以下步驟制備得到的：

(1)將Ti、Ce的前驅(qū)體硫酸氧鈦和硝酸鈰銨按TiO₂/CeO₂摩爾比為5:1混合于濃度為80g/L的尿素溶液中，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦鈰前驅(qū)體混合溶液；

(2)將鈦鈰前驅(qū)體混合溶液水浴加熱至90-95℃，后恒溫攪拌反應(yīng)6h，將所得凝膠過濾、水洗、烘干，在空氣氛圍中400℃下煅燒4h，制得Ti-Ce-O基底材料；

(3)按銀負載量為15wt.％將硝酸銀溶液均勻負載到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空氣氛圍中400℃下煅燒，得到Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

該Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑可在常溫常壓空氣氣氛下實現(xiàn)有機硫的深度脫除，脫硫率達82％，五個再生循環(huán)后的脫硫性能為原有性能的94％。

實施例4

本實施例提供了一種Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑，其是由以下步驟制備得到的：

(1)將Ti、Ce的前驅(qū)體硫酸氧鈦和硝酸鈰銨按TiO₂/CeO₂摩爾比為9:1混合于濃度為60g/L的尿素溶液中，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦鈰前驅(qū)體混合溶液；

(2)將鈦鈰前驅(qū)體混合溶液水浴加熱至90-95℃，后恒溫攪拌反應(yīng)6h，將所得凝膠過濾、水洗、烘干，在空氣氛圍中400℃下煅燒4h，制得Ti-Ce-O基底材料；

(3)按銀負載量為20wt.％將硝酸銀溶液均勻負載到Ti-Ce-O基底材料上，干燥，研磨，在空氣氛圍中400℃下煅燒，得到Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑。

該Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑可在常溫常壓空氣氣氛下實現(xiàn)有機硫的深度脫除，脫硫率達75％，五個再生循環(huán)后的脫硫性能為原有性能的95％。

Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的性能測定

(1)孔隙結(jié)構(gòu)

采用美國Micromeritics ASAP 2010型比表面積和孔隙分布測試儀測試了本發(fā)明制備的系列Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的比表面積(S_BET)、孔徑分布(Pore size)和孔容(V_Total)，結(jié)果如表1所示。

表1實施例中Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可以看出，Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的比表面積在50.2-144.3m²/g范圍內(nèi)，孔徑尺寸在6.3-11.2nm范圍，孔容在0.21-0.33cm³/g范圍內(nèi)。所合成Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑孔徑在中孔范圍，有利于有機硫大分子的擴散。

(2)密度泛函理論計算機模擬。

圖2為苯并噻吩和苯并噻吩砜在Ag₂O和Ti-Ce-O載體表面的-OH上的吸附模擬示意圖。由圖2可見：苯并噻吩在Ag₂O和Ti-Ce-O載體表面的-OH位點上的間距分別為2.39和可見苯并噻吩和Ag₂O位點的結(jié)合力更強，因而更傾向于吸附在Ag₂O位點上；然而當苯并噻吩被氧化成苯并噻吩砜后，苯并噻吩砜在Ag₂O和Ti-Ce-O載體表面的-OH位點上的間距分別為2.75和可見苯并噻吩砜和Ti-Ce-O載體表面的-OH位點的結(jié)合力更強，因而更傾向于吸附在Ti-Ce-O載體表面的-OH位點上。與此同時，苯并噻吩砜在Ti-Ce-O載體表面的-OH位點上的結(jié)合力比苯并噻吩在Ag₂O位點上的結(jié)合力更強，因此，通過在材料表面將苯并噻吩氧化成苯并噻吩砜后，其在材料表面的結(jié)合力變強，因而脫硫效率大幅提高。

(3)XRD表征

采用德國Bruker公司D8ADVANCE型射線衍射儀對Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的晶相和晶體顆粒大小進行表征。實驗條件：采用輻射源Cu靶Kα輻射，管流40mA，管壓40kV，掃描范圍為2θ＝10°-80°，步長0.02度；采用X射線衍射卡(JCPDS)進行定性分析。

不同實施例中Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的XRD譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，實施例中制備得到的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的XRD譜圖和母體Ti-Ce-O材料的XRD譜圖類似，沒有看到明顯的Ag₂O特征衍射峰，這說明通過該方法制備的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑中，Ag₂O組分的分散度較好，顆粒大小低于XRD儀器的檢測下限。

(4)脫硫率的測定

本項目應(yīng)用江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK-2D型微庫倫儀檢測燃油中總硫含量，儀器測量誤差為：當油品中硫含量﹥10mg/L時，誤差﹤5％。燃油脫硫率由以下公式計算得到：

燃油脫硫率(％)＝(原油中的總硫含量–反應(yīng)后燃油中的總硫含量)/原油中的總硫含量×100％

如圖4所示，本發(fā)明比較了不同的活性組分和不同的載體材料，最后才篩選出脫硫性能最好的Ag₂O@Ti-Ce-O材料，對于非負載型的混合型金屬氧化物材料LaMnO3，V-Zr-O，Zr-Ce-O，Ti-HMS，其脫硫率分別為15％，22％，24％，45％；而對于負載Ag材料Ag₂O@Ti-HMS和Ag₂O@Ti-Ce-O，其脫硫率高達91％和95％，Ag₂O@Ti-Ce-O的脫硫率是Zr-Ce-O的近4倍。由此可見，負載Ag材料，尤其是Ag₂O@Ti-Ce-O具有優(yōu)異的脫硫性能。

如圖5所示，測定得到4個實施例中Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的脫硫率。從圖5中可以看出，4個實施例的燃油脫硫率分別為80％，95％，82％和75％，說明本發(fā)明制備的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑具有更好的燃油脫硫率。另外，其可在常溫常壓下有效地脫除燃油中的有機硫，低能耗，可大幅減少工業(yè)應(yīng)用的能耗和成本，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

(5)Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑的再生

本發(fā)明使用熱空氣氧化法對Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑進行再生。再生方法為：使用丙酮或乙醇等極性溶劑對脫硫后的Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑進行洗滌，過濾，空氣氣氛400℃煅燒4h，Ag₂O@Ti-Ce-O雙功能催化吸附脫硫劑即可重復(fù)使用。

本發(fā)明比較了Ag₂O@Ti-HMS和Ag₂O@Ti-Ce-O兩種高脫硫率材料的再生脫硫率，才篩選出脫硫性能最好且穩(wěn)定性最好的Ag₂O@Ti-Ce-O材料。如圖6所示，對于Ag₂O@Ti-HMS，其再生一次后脫硫率由原來的91％急劇下降至38％；而如圖7所示，對于Ag₂O@Ti-Ce-O，其再生五次后脫硫率仍能保持原始樣品的95％以上。由此可見，Ag₂O@Ti-Ce-O具有優(yōu)異的再生穩(wěn)定性，具備優(yōu)良的再生循環(huán)脫硫性能。