本發(fā)明屬于催化降解有機(jī)物污染物領(lǐng)域，技術(shù)涉及金屬有機(jī)凝膠材料，特別是一種基于MIL-100(Al)的金屬有機(jī)凝膠(MOG)材料負(fù)載Ag的制備方法及其在降解硝基化合物方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

對(duì)硝基苯酚(P-nitrophenol，簡(jiǎn)稱P-NP)是工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水中常見(jiàn)的一種污染物，屬于有毒和難降解物質(zhì)，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署列入優(yōu)先控制污染物名單。而其降解后的產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(P-aminophenol，簡(jiǎn)稱P-AP)是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，主要應(yīng)用于合成解熱鎮(zhèn)痛藥、撲熱息痛、橡膠助劑、染料、石油添加劑和生產(chǎn)照相顯影劑等方面。對(duì)硝基苯酚的降解不僅解決了其污染問(wèn)題還得到一種重要的化工和醫(yī)藥合成中間體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一種基于MIL-100(Al)的金屬有機(jī)凝膠(MOG)材料負(fù)載Ag的催化劑，將其用于硝基化合物的降解。這種催化劑制備簡(jiǎn)單，能有效加快硝基化合物的降解速率，而且是一種異相催化劑，催化后分離回收簡(jiǎn)單。

一種基于MIL-100(Al)的金屬有機(jī)凝膠材料負(fù)載Ag的催化劑制備方法，可按如下步驟進(jìn)行：

(1)鋁鹽溶解在溶劑中，制備含有鋁離子的溶液。

(2)將均苯三酸溶解在溶劑中，制備含有均苯三酸的配體溶液。

(3)將步驟(1)所得的溶液倒入步驟(2)所得的溶液中，室溫下攪拌一段時(shí)間使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至40ml反應(yīng)釜中，100-150℃下反應(yīng)10-24h，即可得到基于MIL-100(Al)的濕凝膠，再將濕凝膠用乙醇洗滌三次。

(4)配制硝酸銀溶液，得到溶液A。

(5)將溶液A緩慢地注入到步驟(3)洗滌三次后的濕凝膠中，避光靜置。

(6)將步驟(5)得到的濕凝膠洗滌，干燥即可得到干凝膠負(fù)載Ag的催化劑。

(7)將硝基化合物溶解在水中，制備含有硝基化合物的溶液。

(8)取硼氫化鉀加入到裝有步驟7制備的溶液的比色皿中，再加入步驟(6)中得到的干凝膠負(fù)載Ag的催化劑。

(9)用分光光度計(jì)軟件記錄催化反應(yīng)的進(jìn)程。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(1)中的鋁鹽為九水合硝酸鋁。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(1)和步驟(2)中所用的溶劑為乙醇。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中，鋁離子與均苯三酸的摩爾比為1～2:1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中的高溫為130℃，時(shí)間為12小時(shí)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(4)中配制硝酸銀溶液所用的溶劑為乙醇，硝酸銀的用量(質(zhì)量)為濕凝膠的1/15。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(5)中的避光靜置時(shí)間為30-48小時(shí)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(6)中干燥條件為真空下85℃。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(7)中催化劑用于催化對(duì)硝基苯酚，間硝基苯酚和鄰硝基苯酚三種硝基化合物。其中對(duì)硝基苯酚的濃度為14mg/L，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚濃度為80mg/L。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(8)中凝膠負(fù)載Ag催化劑與硼氫化鉀的質(zhì)量比為：1:4。

研究發(fā)現(xiàn)，納米Ag顆粒催化劑具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，納米Ag由于其高的表面自由能容易在反應(yīng)中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而使催化活性下降，所以負(fù)載型Ag催化劑更具有應(yīng)用前景。金屬有機(jī)凝膠是一種多孔材料，具有較高的比表面積和可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚向?qū)Π被椒拥目焖俎D(zhuǎn)變，必須選擇一種高效地催化劑來(lái)催化其降解反應(yīng)。貴金屬催化劑由于其優(yōu)越的催化活性而被廣泛研究。我們把貴金屬納米化會(huì)使其催化活性大幅度提高，不幸的是納米大小的貴金屬在催化反應(yīng)中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而使其催化活性顯著降低。這就需要尋找一種載體，可以使貴金屬納米粒子分散均勻且不會(huì)在反應(yīng)中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

金屬有機(jī)凝膠(MOG)是金屬有機(jī)化合物粒子通過(guò)氫鍵、分子間作用力等作用力在空間自組裝形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它具有大的比表面積，大小可調(diào)的孔道且合成簡(jiǎn)單，在催化劑的載體方面有很大的潛在應(yīng)用。

本發(fā)明所制備的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑，金屬有機(jī)凝膠具有活性位點(diǎn)和較高的比表面積，能提高活性組分納米Ag的分散程度和避免其發(fā)生團(tuán)聚，使得制備的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中即使用量很少也能具有優(yōu)越的催化性能，對(duì)硝基化合物的處理具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠材料負(fù)載銀前后的實(shí)物圖，其中，A圖為負(fù)載前，B圖為負(fù)載后。

圖2為實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載前后以及催化劑降解反應(yīng)后的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag后的TEM圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解對(duì)硝基苯酚化合物的吸收光譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解鄰硝基苯酚化合物的吸收光譜。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解間硝基苯酚化合物的吸收光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

首先稱取0.3751g九水合硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于7mL無(wú)水乙醇中；稱取0.2101g均苯三酸溶解于7mL無(wú)水乙醇中；兩者均超聲至完全溶解，接著將前者溶液倒入后者溶液中，將混合溶液在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?分鐘至混合均勻。接著把混合溶液轉(zhuǎn)移至40mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中130℃保溫12h，冷卻，洗滌，就可以得到金屬有機(jī)凝膠材料。接著稱取0.1200g硝酸銀完全溶解于15mL無(wú)水乙醇中，得到硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液緩慢注入裝有凝膠的燒杯中，然后將其避光靜置30h，用無(wú)水乙醇洗滌三次，即可得到負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠。將上述所得的負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠在85℃下真空干燥12h即可得到金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑。分別配制濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚，80mg/L的間硝基苯酚，80mg/L的鄰硝基苯酚溶液，分別取上述3種溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氫化鉀和1mg催化劑，用紫外分光光度計(jì)記錄催化反應(yīng)進(jìn)程。該催化劑完全降解上述對(duì)硝基苯酚，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚溶液分別用時(shí)10分鐘，8分鐘和6分鐘。圖2為實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載前后以及催化劑降解反應(yīng)后的XRD圖。降解前后催化劑的XRD未發(fā)生變化，說(shuō)明催化劑在使用過(guò)后未發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，可重復(fù)利用。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag后的TEM圖。Ag單質(zhì)以納米顆粒形式存在，大小為8-10nm，且分散均勻。圖4為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解對(duì)硝基苯酚化合物的吸收光譜。對(duì)硝基苯酚的吸收峰隨著時(shí)間的增加逐漸減小，說(shuō)明化合物被降解了(10分鐘降解完全)。圖5為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解鄰硝基苯酚化合物的吸收光譜。

鄰硝基苯酚的吸收峰隨著時(shí)間的增加逐漸減小，說(shuō)明化合物被降解了(8分鐘降解完全)。圖6為本發(fā)明實(shí)施例一得到的金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑催化降解間硝基苯酚化合物的吸收光譜。間硝基苯酚的吸收峰隨著時(shí)間的增加逐漸減小，說(shuō)明化合物被有效降解(6分鐘降解完全)。

實(shí)施例2

首先稱取0.4689g九水合硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于7mL無(wú)水乙醇中；稱取0.2101g均苯三酸溶解于7mL無(wú)水乙醇中；兩者均超聲至完全溶解，接著將前者溶液倒入后者溶液中，將混合溶液在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?分鐘至混合均勻。接著把混合溶液轉(zhuǎn)移至40mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中130℃保溫12h，冷卻，洗滌，就可以得到金屬有機(jī)凝膠材料。接著稱取0.1320g硝酸銀完全溶解于15mL無(wú)水乙醇中，得到硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液緩慢注入裝有凝膠的燒杯中，然后將其避光靜置30h，用無(wú)水乙醇洗滌三次，即可得到負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠。將上述所得的負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠在85℃下真空干燥12h即可得到金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑。分別配制濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚，80mg/L的間硝基苯酚，80mg/L的鄰硝基苯酚溶液，分別取上述3種溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氫化鉀和1mg催化劑，用紫外分光光度計(jì)記錄催化反應(yīng)進(jìn)程。該催化劑完全降解上述對(duì)硝基苯酚，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚溶液分別用時(shí)11分鐘，9分鐘和8分鐘。

實(shí)施例3

首先稱取0.7503g九水合硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于7mL無(wú)水乙醇中；稱取0.2101g均苯三酸溶解于7mL無(wú)水乙醇中；兩者均超聲至完全溶解，接著將前者溶液倒入后者溶液中，將混合溶液在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?分鐘至混合均勻。接著把混合溶液轉(zhuǎn)移至40mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中130℃保溫12h，冷卻，洗滌，就可以得到金屬有機(jī)凝膠材料。接著稱取0.1800g硝酸銀完全溶解于15mL無(wú)水乙醇中，得到硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液緩慢注入裝有凝膠的燒杯中，然后將其避光靜置30h，用無(wú)水乙醇洗滌三次，即可得到負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠。將上述所得的負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠在85℃下真空干燥12h即可得到金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑。分別配制濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚，80mg/L的間硝基苯酚，80mg/L的鄰硝基苯酚溶液，分別取上述3種溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氫化鉀和1mg催化劑，用紫外分光光度計(jì)記錄催化反應(yīng)進(jìn)程。該催化劑完全降解上述對(duì)硝基苯酚，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚溶液分別用時(shí)12分鐘，10分鐘和8分鐘。

實(shí)施例4

首先稱取0.6753g九水合硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于7mL無(wú)水乙醇中；稱取0.2101g均苯三酸溶解于7mL無(wú)水乙醇中；兩者均超聲至完全溶解，接著將前者溶液倒入后者溶液中，將混合溶液在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?分鐘至混合均勻。接著把混合溶液轉(zhuǎn)移至40mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中130℃保溫12h，冷卻，洗滌，就可以得到金屬有機(jī)凝膠材料。接著稱取0.1650g硝酸銀完全溶解于15mL無(wú)水乙醇中，得到硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液緩慢注入裝有凝膠的燒杯中，然后將其避光靜置30h，用無(wú)水乙醇洗滌三次，即可得到負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠。將上述所得的負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠在85℃下真空干燥12h即可得到金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑。分別配制濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚，80mg/L的間硝基苯酚，80mg/L的鄰硝基苯酚溶液，分別取上述3種溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氫化鉀和1mg催化劑，用紫外分光光度計(jì)記錄催化反應(yīng)進(jìn)程。該催化劑完全降解上述對(duì)硝基苯酚，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚溶液分別用時(shí)11分鐘，9分鐘和8分鐘。

實(shí)施例5

首先稱取0.4689g九水合硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于7mL無(wú)水乙醇中；稱取0.2101g均苯三酸溶解于7mL無(wú)水乙醇中；兩者均超聲至完全溶解，接著將前者溶液倒入后者溶液中，將混合溶液在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?分鐘至混合均勻。接著把混合溶液轉(zhuǎn)移至23mL反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中130℃保溫12h，冷卻，洗滌，就可以得到金屬有機(jī)凝膠材料。接著稱取0.1320g硝酸銀完全溶解于15mL無(wú)水乙醇中，得到硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液緩慢注入裝有凝膠的燒杯中，然后將其避光靜置48h，用無(wú)水乙醇洗滌三次，即可得到負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠。將上述所得的負(fù)載有Ag的金屬有機(jī)凝膠在85℃下真空干燥12h即可得到金屬有機(jī)凝膠負(fù)載Ag的催化劑。分別配制濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚，80mg/L的間硝基苯酚，80mg/L的鄰硝基苯酚溶液，分別取上述3種溶液3mL到比色皿中，再依次加入4mg硼氫化鉀和1mg催化劑，用紫外分光光度計(jì)記錄催化反應(yīng)進(jìn)程。該催化劑完全降解上述對(duì)硝基苯酚，鄰硝基苯酚和間硝基苯酚溶液分別用時(shí)13分鐘，10分鐘和9分鐘。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。