本發(fā)明屬于低溫?zé)煔饷撓跸到y(tǒng)中的臭氧利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種臭氧與氣態(tài)水反應(yīng)生成羥基自由基的方法及裝置。

背景技術(shù)：

近年來，我國經(jīng)常性出現(xiàn)大面積的嚴(yán)重灰霾天氣，已經(jīng)嚴(yán)重影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民群眾的生命健康。大氣中的氮氧化物是灰霾的主要成分之一，氮氧化物的排放除燃煤電站和機(jī)動(dòng)車外，工業(yè)排放的數(shù)量也占有較大比例。典型的工業(yè)排放源有焦化廠、燒結(jié)機(jī)、爐窯和各類中小型鍋爐，控制及消除該類排放源低溫?zé)煔庵械牡趸锸蔷o迫的現(xiàn)實(shí)需求。

燃煤電站鍋爐煙氣脫硝普遍采用選擇性催化還原脫硝（SCR）技術(shù)。SCR技術(shù)要求煙氣溫度在300～400℃，對(duì)焦化廠、燒結(jié)機(jī)、爐窯和中小型鍋爐的低溫（<300℃）煙氣并不適合。低溫?zé)煔庵械趸锏呐欧趴刂萍夹g(shù)有低溫SCR法和采用臭氧（O₃）的高級(jí)氧化吸收法，目前都正處于中試示范階段。由于低溫?zé)煔獬煞謴?fù)雜，含有較多的顆粒物和油性成分，容易堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑中毒，采用臭氧（O₃）的高級(jí)氧化吸收法成為低溫?zé)煔饷撓醯陌l(fā)展方向。

臭氧的氧化還原電位為2.07 V，氧化性很強(qiáng)，但低于羥基自由基。在氧化過程中，臭氧攜帶的氧原子被用掉，剩余的氧原子又可結(jié)合為氧氣，使用過程中沒有二次污染。但在脫硝過程中存在用量大，運(yùn)行成本高問題，而減小用量會(huì)生成較多的NO₂，而非易吸收的高價(jià)態(tài)N₂O₅，造成脫硝不徹底。

專利號(hào)為CN201410038721.1的發(fā)明專利文件，采用臭氧直接噴入，并結(jié)合硝酸進(jìn)行噴淋吸收工藝對(duì)鍋爐煙氣中的氮氧化物進(jìn)行脫除，臭氧噴入量與煙氣中氮氧化物的摩爾比高達(dá)2.5，脫硝效率才能達(dá)到90%。該方法中臭氧的使用量遠(yuǎn)大于理論計(jì)算使用量，造成臭氧脫硝運(yùn)行成本過高。

公開號(hào)為CN102247750A的專利文獻(xiàn)中，直接將臭氧噴入煙氣，并在煙氣吸收過程中加入高錳酸鉀，與臭氧協(xié)同作用，在吸收塔中將SO₂和NO_x氧化吸收。該方法將高錳酸鉀溶入到吸收液中，高錳酸鉀液體催化劑不宜回收和循環(huán)使用，還有可能帶來其它環(huán)境問題。

專利號(hào)為CN201410458290.4的專利文件，也是直接將臭氧噴入煙氣，然后再將煙氣導(dǎo)入加有FeSO₄的水溶液中，在與煙氣流動(dòng)的逆方向上噴淋H₂O₂，煙氣中的NO和SO₂在臭氧和H₂O₂的氧化作用下，分別生成硝酸和硫酸。該方法在吸收液中引入鐵離子催化劑，不宜回收和循環(huán)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題的缺點(diǎn)，提供了一種用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法及裝置。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，其特別之處在于：在臭氧氧化低溫?zé)煔饷撓踹^程中，臭氧和氣態(tài)水經(jīng)催化反應(yīng)后，部分臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基后進(jìn)入煙氣管道參與脫硝反應(yīng)。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，所述的臭氧氧化低溫?zé)煔饷撓踹^程，具體通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：

a).水分汽化，利用進(jìn)料泵將水從水儲(chǔ)罐送入加熱器，水在加熱器中受熱部分汽化，汽化后的水蒸氣進(jìn)入氣體混合室；b).產(chǎn)生臭氧，將氣罐出氣管路上的進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)至適當(dāng)開度，使氣罐中的氣體進(jìn)入臭氧發(fā)生器，在臭氧發(fā)生器內(nèi)，氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楹欢舛瘸粞醯幕旌蠚怏w，然后進(jìn)入氣體混合室；c).氣體的混合，在氣體混合室內(nèi)，氣態(tài)水與含臭氧的載氣充分混合；d).羥基自由基的生成，氣體在氣體混合室內(nèi)充分混合后，進(jìn)入帶伴熱裝置的催化劑，在催化劑的作用下，混合氣中的部分臭氧與氣態(tài)水催化活化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基；e).脫硝反應(yīng)，攜帶臭氧、羥基自由基的混合氣體進(jìn)入煙氣管道參與脫硝反應(yīng)，將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸或亞硝酸，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝；f).脫硝產(chǎn)物的吸收，煙氣脫硝后進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)經(jīng)堿液噴淋吸收脫硝產(chǎn)物。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，所述氣罐中存儲(chǔ)的氣體為空氣或氧氣，以作為臭氧發(fā)生器的氣源，在氣源為氧氣的情況下，氧氣的體積濃度＞90%；所述帶伴熱裝置的催化劑活性組分由鈰、錳、鐵的氧化物或復(fù)合氧化物組成，載體由堇青石蜂窩陶瓷多孔材料制備。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，所述臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧量與煙氣中NO_x的摩爾比為0.5~1。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，步驟a)中加熱器的加熱溫度為40～80℃，步驟d）中帶伴熱裝置的催化劑的伴熱溫度為40～80℃，步驟e)中煙道中煙氣的溫度為80～250℃。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，步驟c)中，氣態(tài)水與含臭氧的載氣混合后，載氣成飽和狀態(tài)。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，步驟f)中吸收脫硝產(chǎn)物的堿液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鎂。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法的裝置，包括水儲(chǔ)罐、進(jìn)料泵、氣罐、臭氧發(fā)生器、煙道和吸收塔，進(jìn)料泵用于將水儲(chǔ)罐中的水抽出，氣罐中存儲(chǔ)有空氣或氧氣，以作為臭氧發(fā)生器的氣源，煙道用于通入待凈化的含NO_x的煙氣；其特征在于：還包括加熱器、氣體混合室和帶伴熱裝置的催化劑，加熱器將進(jìn)料泵抽入的液態(tài)水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水，并通入氣體混合室中；臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧在載氣攜帶下進(jìn)入氣體混合室，氣態(tài)水與含臭氧的載氣充分混合后，進(jìn)入帶伴熱裝置的催化劑；在催化劑的作用下，混合氣中的部分臭氧與氣態(tài)水催化活化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，攜帶臭氧、羥基自由基的混合氣體進(jìn)入煙氣管道進(jìn)行脫硝反應(yīng)，脫硝產(chǎn)物進(jìn)入吸收塔經(jīng)堿液進(jìn)行吸收。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法及裝置，首先將攜帶臭氧的載氣與氣態(tài)水充分混合，然后將混合氣通入帶伴熱裝置的催化劑，在催化劑的作用下將部分臭氧與氣態(tài)水活化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，最后利用攜帶臭氧、羥基自由基的混合氣體對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝反應(yīng)，羥基自由基氧化低溫?zé)煔庵械牡趸飼r(shí)生成可被堿液徹底吸收的亞硝酸或硝酸，解決了臭氧氧化脫硝時(shí)用量大、用量低時(shí)NO_x脫除率低和氧化吸收不徹底的問題，提高了低溫?zé)煔庵蠳O_x的氧化吸收效率，大幅度降低了臭氧脫硝成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1水儲(chǔ)罐，2進(jìn)料泵，3加熱器，4氣體混合室，5帶伴熱裝置的催化劑，6氣罐，7進(jìn)氣閥，8臭氧發(fā)生器，9煙道，10吸收塔。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

如圖1所示，給出了本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其由水儲(chǔ)罐1、進(jìn)料泵2、加熱器3、氣體混合室4、帶伴熱裝置的催化劑5、氣罐6、進(jìn)氣閥7、臭氧發(fā)生器8、煙道9以及吸收塔10組成，水儲(chǔ)罐1中存儲(chǔ)有液態(tài)水，進(jìn)料泵2用于將水儲(chǔ)罐1中的液態(tài)水抽至加熱器3中。加熱器3用于將其中的部分水汽化，其加熱溫度為40～80℃，汽化后的氣態(tài)水經(jīng)管道通入氣體混合室4中。

氣罐6中存儲(chǔ)有空氣或氧氣，以作為臭氧發(fā)生器8準(zhǔn)備臭氧的氣源，氣罐6與臭氧發(fā)生器8之間的管道上設(shè)置有進(jìn)氣閥7，進(jìn)氣閥7可控制氣體流量。臭氧發(fā)生器8將氣源中的部分氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧，其余部分為載氣。含有臭氧的載氣通入氣體混合室4中，如氣態(tài)水混合，并達(dá)到氣態(tài)水飽和的狀態(tài)。

含有臭氧、飽和氣態(tài)水的混合氣體經(jīng)管道進(jìn)入帶有伴熱裝置的催化劑5中，在催化劑的作用下，混合氣中的部分臭氧與氣態(tài)水催化活化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，伴熱裝置的加熱溫度為40～80攝氏度。攜帶臭氧、羥基自由基的混合氣體進(jìn)入煙道9中參與脫硝反應(yīng)，將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸或亞硝酸，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝；為了達(dá)到良好的脫硝效果，進(jìn)入煙道9中的混合氣體沿與煙氣流動(dòng)方向相反的方向噴射。煙氣脫硝后的混合氣體進(jìn)入吸收塔10，在吸收塔10內(nèi)經(jīng)堿液噴淋吸收脫硝產(chǎn)物。

水的所需量由進(jìn)料泵2控制，根據(jù)不同溫度下含臭氧氣體的飽和濕度計(jì)算。氣罐6中的氣體為空氣或氧氣，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧量根據(jù)煙氣中的氮氧化物濃度計(jì)算，要求臭氧與氮氧化物的摩爾比為0.5-1.0。實(shí)驗(yàn)時(shí)煙氣流量約5000 m³/h，溫度為80-250℃。根據(jù)檢測，NO_x進(jìn)口濃度為800-1000 mg/m³。噴完攜帶羥基自由基、臭氧的載氣后，煙氣進(jìn)入吸收塔，脫硝產(chǎn)物被氨水、氫氧化鈉或其他堿液吸收。

本發(fā)明的用于低溫?zé)煔饷撓醯某粞跎闪u基自由基的方法，具體通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：

a).水分汽化，利用進(jìn)料泵將水從水儲(chǔ)罐送入加熱器，水在加熱器中受熱部分汽化，汽化后的水蒸氣進(jìn)入氣體混合室；

b).產(chǎn)生臭氧，將氣罐出氣管路上的進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)至適當(dāng)開度，使氣罐中的氣體進(jìn)入臭氧發(fā)生器，在臭氧發(fā)生器內(nèi)，氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楹欢舛瘸粞醯幕旌蠚怏w，然后進(jìn)入氣體混合室；

c).氣體的混合，在氣體混合室內(nèi)，氣態(tài)水與含臭氧的載氣充分混合；

d).羥基自由基的生成，氣體在氣體混合室內(nèi)充分混合后，進(jìn)入帶伴熱裝置的催化劑，在催化劑的作用下，混合氣中的部分臭氧與氣態(tài)水活化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基；

e).脫硝反應(yīng)，攜帶臭氧、羥基自由基的混合氣體進(jìn)入煙氣管道參與脫硝反應(yīng)，將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸或亞硝酸，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝；

f).脫硝產(chǎn)物的吸收，煙氣脫硝后進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)經(jīng)堿液噴淋吸收脫硝產(chǎn)物。

煙氣中NO_x濃度的檢測采用英國產(chǎn)凱恩9206煙氣分析儀進(jìn)行，NO_x脫除率的計(jì)算方法為：

SO₂或NO_x的脫除率=（SO₂和NO_x進(jìn)口濃度- SO₂和NO_x出口濃度）/SO₂和NO_x進(jìn)口濃度。

實(shí)施例1：

在該實(shí)施例中，水經(jīng)進(jìn)料泵從水儲(chǔ)罐中送入加熱器，在加熱器中水被加熱50℃后進(jìn)入氣體混合室，在氣體混合室內(nèi)與攜帶臭氧的空氣相遇，臭氧與氮氧化物的摩爾比為0.5，由空氣攜帶臭氧與氣態(tài)水進(jìn)入安裝在煙氣管道外面帶伴熱裝置的催化劑，伴熱溫度為50℃，在催化劑的作用下臭氧與水分解為羥基自由基，最后空氣攜帶臭氧及羥基自由基進(jìn)入煙氣管道參與脫硫脫硝反應(yīng)，經(jīng)分析、計(jì)算，脫硝效率為85%。

實(shí)施例2：

在該實(shí)施例中，水經(jīng)進(jìn)料泵從水儲(chǔ)罐中送入加熱器，在加熱器中水被加熱70℃后進(jìn)入氣體混合室，在氣體混合室內(nèi)與攜帶臭氧的空氣相遇，臭氧與氮氧化物的摩爾比為0.8，由空氣攜帶臭氧與氣態(tài)水進(jìn)入安裝在煙氣管道外面帶伴熱裝置的催化劑，伴熱溫度為70℃，在催化劑的作用下臭氧與水分解為羥基自由基，最后空氣攜帶臭氧及羥基自由基進(jìn)入煙氣管道參與脫硫脫硝反應(yīng)，經(jīng)分析、計(jì)算，脫硝效率為90%。

實(shí)施例3：

在該實(shí)施例中，水經(jīng)進(jìn)料泵從水儲(chǔ)罐中送入加熱器，在加熱器中水被加熱90℃后進(jìn)入混合室，在混合室內(nèi)與攜帶臭氧的氧氣相遇，臭氧與氮氧化物的摩爾比為1，由氧氣攜帶臭氧與氣態(tài)水進(jìn)入安裝在煙氣管道外面帶伴熱裝置的催化劑，伴熱溫度為80℃，在催化劑的作用下臭氧與氣態(tài)水分解為羥基自由基，最后氧氣攜帶臭氧及羥基自由基進(jìn)入煙氣管道參與脫硫脫硝反應(yīng)，經(jīng)分析、計(jì)算，脫硝效率為95%。

臭氧與氮氧化物的摩爾比為0.5、0.8、1.0，加熱器中的水的加熱溫度分別為50℃、70℃、90℃，伴熱溫度為50℃、70℃、80℃的情況下，均具有較高的脫硝效率，并且臭氧與氮氧化物的摩爾比越高，加熱溫度和伴熱溫度越高，脫硝效率越高。