本發(fā)明涉及作為形成透明導(dǎo)電膜的材料等有用的金屬納米線、特別是改善了長度分布均勻性的金屬納米線的制造方法。

背景技術(shù)：

在本說明書中,將粗細為200nm左右以下的細金屬納米線的集合稱作“納米線(nanowires)”。以粉末為例時，各個線相當于構(gòu)成粉末的“粒子”，納米線(nanowires)相當于作為粒子的集合的“粉末”。另外，在本說明書中，有時將相當于粉末的粒子的各個納米線稱作“線狀粒子”。

金屬納米線期望作為用于向透明基材賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電原材料。將含有金屬納米線的液體(金屬納米線墨)涂布于玻璃、pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)等的透明基材之后通過蒸發(fā)等除去液狀成分時，金屬納米線通過在該基材上相互接觸而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此可實現(xiàn)透明導(dǎo)電膜。以往，作為透明導(dǎo)電膜，多使用以ito為代表的金屬氧化物膜。但是，金屬氧化物膜具有成膜成本高、彎曲性弱且成為阻礙最終制品的柔性化的主要原因等缺點。另外，對于透明導(dǎo)電膜的主要用途之一的觸控面板傳感器的導(dǎo)電性薄膜(フィルム)，要求高的透明性和高的導(dǎo)電性，但近來，關(guān)于視覺辨認性的要求也變得進一步嚴苛。在以往的ito薄膜中，為了獲得導(dǎo)電性，需要使ito層的厚度增大，但厚度的增大招致透明性的降低，不能達到視覺辨認性的改善。

金屬納米線在克服以ito為代表的金屬氧化物膜特有的上述缺點方面是有前景的。其中就銀納米線而言，工業(yè)的合成技術(shù)的開發(fā)正在推進，已作為透明導(dǎo)電膜的材料實用化。

金屬納米線的合成通常以濕式過程進行。例如，已知的有：使銀化合物溶解于乙二醇等多元醇溶劑中，在鹵素化合物和作為保護劑的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)的存在下利用作為溶劑的多元醇的還原力使線狀形狀的金屬銀析出的方法(專利文獻1)；在以醇作為溶劑的含有鹵素化合物和有機胺的溶液中，利用作為溶劑的醇的還原力使線狀形狀的金屬銀析出的方法(專利文獻2)等。在這樣的濕式合成過程中，通常，沒有生長成線形狀的金屬離粒子等應(yīng)作為雜質(zhì)除去的副產(chǎn)物混合存在于反應(yīng)液中。作為其除去方法之一，已知的有將中空纖維膜等的高分子原材料用于過濾器的錯流(クロスフロー；cross-flow)過濾(專利文獻3、4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：us2005/0056118號公報

專利文獻2：特開2013-234341號公報

專利文獻3：特許第5507440號公報

專利文獻4：特開2013-199690號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

根據(jù)上述公知的錯流過濾，在除去粒子狀的雜質(zhì)等時，可分離回收應(yīng)回收的金屬納米線而不會使其沉積在過濾器上，因此具有對金屬納米線的損傷被減輕、另外也可進行連續(xù)的過濾操作這樣的優(yōu)點。但是，就使用了以中空纖維過濾器為代表的高分子過濾器的錯流過濾而言，非常難以應(yīng)用除去例如在存在于液體中的金屬納米線中長度較短的金屬納米線、提高了長的線(線狀粒子)的存在率這樣的金屬納米線的長度分布優(yōu)化。用高分子原材料不容易低成本地生產(chǎn)超過1μm那樣的大孔徑的過濾器。因此，在例如使長度1～5μm左右的線(線狀粒子)從孔排出至外部這樣的提純操作中使用基本上是辦不到的。另外，即使假設(shè)能實現(xiàn)孔徑大的特殊的高分子過濾器，在使用中堵塞慢慢進行的情況下，難以將堵塞的金屬物質(zhì)除去并再生。因此，高分子過濾器基本上不適于反復(fù)的再利用，基于所謂的“一次性”的更換不可避免。

在將金屬納米線用于透明導(dǎo)電膜的情況下，期望其線形態(tài)盡可能長的金屬納米線。短的線(線狀粒子)不僅負責導(dǎo)電性的功能差，而且其混合存在量多時，成為使光的透過率、霧度等光學(xué)特性劣化的主要原因。本發(fā)明公開了一種使用可再利用的過濾器將短的線(線狀粒子)、粒狀異物分離除去的方法，特別是公開了一種為了提高長的線(線狀粒子)的存在比率而言非常有用的方法。

用于解決課題的手段

為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供一種改善了長度分布均勻性的金屬納米線的制造方法，其中，在流路壁面具有基于水銀壓入法的平均細孔直徑為1.0μm以上、更優(yōu)選超過2.0μm或5.0μm的多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)，伴隨液狀介質(zhì)的流動流過金屬納米線，使流過的一部分金屬納米線與一部分液狀介質(zhì)一起通過所述多孔陶瓷過濾器并排出至所述管狀流路之外，將未被排出至所述管狀流路之外而在該流路繼續(xù)流過的金屬納米線進行回收。

通常，在金屬納米線存在的液狀介質(zhì)中，除了金屬納米線以外，還混合存在納米粒子等粒狀異物。在使這樣的液狀介質(zhì)流過上述多孔陶瓷過濾器的管內(nèi)時，粒狀異物與短的線(線狀粒子)一起被有效地排出到管狀流路之外。

在本說明書中，將從金屬納米線存在的液狀介質(zhì)中盡可能除去短的線、粒狀異物從而使長的線的存在比例增大的處理稱作為“提純”。特別地，將使用了上述多孔陶瓷過濾器的提純稱作“錯流提純”。

根據(jù)基于本發(fā)明的金屬納米線的提純方法，與提純前的金屬納米線相比，得到改善了長度分布均勻性的金屬納米線。即，在將提純前的金屬納米線的平均長度設(shè)為l0(μm)時，能制造具有比l0更長的線的個數(shù)比例與提純前相比增加的長度分布的金屬納米線。在此，平均長度遵循后述的定義。

更詳細地描述上述的改善了長度分布均勻性的金屬納米線的制造方法時，可稱作這樣的金屬納米線的制造方法，其通過進行在流路壁面具有基于水銀壓入法的平均細孔直徑為1.0μm以上、更優(yōu)選超過2.0μm或5.0μm的多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)，伴隨液狀介質(zhì)的流動流過金屬納米線、使流過的一部分金屬納米線與一部分液狀介質(zhì)一起通過所述多孔陶瓷過濾器并排出至所述管狀流路之外、將未被排出至所述管狀流路之外而在該流路繼續(xù)流過的金屬納米線進行回收的提純，由此具有比提純前的金屬納米線的平均長度更長的線的個數(shù)比例與提純前相比增加的長度分布。

作為多孔陶瓷過濾器，也可以應(yīng)用在厚度方向細孔徑變化(即不一樣)的多孔陶瓷過濾器。在該情況下，即使使用從厚度方向的任何部位提取的多孔體試樣進行測定，將平均細孔直徑設(shè)為1.0μm以上、優(yōu)選設(shè)為大于2.0μm或5.0μm即可。例如，如果是以內(nèi)側(cè)部位“疏”、外側(cè)部位“密”的方式應(yīng)用具有兩種粒徑的陶瓷粒子來燒結(jié)得到的過濾器，則利用從“密”的外側(cè)部位提取的多孔體試樣評價平均細孔徑即可。予以說明，平均細孔直徑越大，越能有效地除去短的線。但是，如果平均細孔直徑過大，則有時出現(xiàn)錯流提純后的收率下降的問題。如果調(diào)整流速等，則可以在例如平均細孔直徑為200μm以下的范圍內(nèi)進行錯流過濾，但通過平均細孔直徑設(shè)為100μm以下的范圍即可，更實用的是設(shè)為50μm以下。如果陶瓷過濾器的平均細孔徑大于供給錯流提純的金屬納米線的最大長度，則應(yīng)回收的長的線容易與濾液一起通過陶瓷過濾器的細孔而被排除。因此，陶瓷過濾器的平均細孔徑優(yōu)選在供給錯流提純的金屬納米線的最大長度以下的范圍內(nèi)進行設(shè)定。

作為用于導(dǎo)入在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)的金屬納米線、即錯流提純前的金屬納米線，可舉出：長度5.0μm以下的線(線狀粒子)和長度超過5.0μm的線(線狀粒子)混合存在的長度分布的金屬納米線。根據(jù)發(fā)明人的研究，長度5.0μm以下的線就構(gòu)成透明導(dǎo)電膜而言有用性低。因此，這樣的短的線與粒狀異物一起成為應(yīng)當通過提純處理積極除去的對象。本發(fā)明中應(yīng)用的錯流提純對于粒狀異物的除去也是有效的。作為通過該錯流提純處理而回收的改善了長度分布均勻性的金屬納米線(經(jīng)提純的金屬納米線)，平均長度8μm以上且長度5μm以下的個數(shù)比例為20％以下的銀納米線是非常有用的，平均長度10μm以上且長度5μm以下的個數(shù)比例為15％以下的銀納米線是更有效的。經(jīng)提純的金屬納米線的平均直徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為40nm以下。太細時，在產(chǎn)品化前的過程中容易彎曲或破損，因此通常，平均直徑為10nm以上即可。

將金屬納米線的平均長度(nm)與平均直徑(nm)的比稱作平均縱橫比時，特別優(yōu)選通過提純得到平均縱橫比為250以上的金屬納米線。在此，平均直徑、平均長度、平均縱橫比遵循以下的定義。

[平均直徑]

在顯微鏡圖像(例如fe-sem圖像)上，在某一條金屬線的投影圖像中，將在線的整個長度對與粗細方向兩側(cè)的輪廓相切的內(nèi)接圓的直徑進行了測定時的所述直徑的平均值定義為該線的直徑。然后，將對構(gòu)成納米線(nanowires)的各個線的直徑求平均而得到的值定義為該納米線的平均直徑。為了計算出平均直徑，將測定對象的線的總數(shù)設(shè)為100以上。

[平均長度]

在與上述同樣的顯微鏡圖像上，在某一條金屬線的投影圖像中，將通過該線的粗細中央(即上述內(nèi)接圓的中心)位置的線的、從線的一端到另一端的長度定義為該線的長度。然后，將對構(gòu)成納米線(nanowires)的各個線的長度求平均而得到的值定義為該納米線的平均長度。為了計算出平均長度，將測定對象的線的總數(shù)設(shè)為100以上。

根據(jù)本發(fā)明的銀納米線由非常細長的形狀的線構(gòu)成。因此，經(jīng)回收的銀納米線與直線性的棒狀相比，呈現(xiàn)曲線性的細繩狀的形態(tài)較多。對于這樣的曲線性的線，本發(fā)明人制作了用于在圖像上有效測定上述線的長度的軟件，然后利用于數(shù)據(jù)處理。

[平均縱橫比]

通過將上述的平均直徑和平均長度代入下述(1)式來計算出平均縱橫比。

[平均縱橫比]＝[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)](1)

發(fā)明效果

本發(fā)明具有以下那樣的優(yōu)點。

(1)不僅能從金屬納米線分散液中除去粒狀的雜質(zhì)物質(zhì)(例如納米粒子)，還能除去長度短的線，從而可得到長度長的線的存在比率高的金屬納米線。金屬納米線的長度分布均勻化以往可通過重復(fù)聚集·沉淀的提純操作以一定程度實施。但這樣的提純操作需要大量時間，不適于工業(yè)生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，能在短時間內(nèi)合理地進行提純處理。

(2)在本發(fā)明中，使用細孔直徑非常大的多孔陶瓷過濾器來進行錯流過濾。陶瓷過濾器與以往的應(yīng)用于錯流過濾的高分子原材料(中空纖維膜等)不同，能供給酸洗凈。因此，通過酸洗凈來除去過濾器中堵塞的金屬成分，能重復(fù)而非一次性，從而再生利用過濾器。

(3)本發(fā)明中應(yīng)用的錯流過濾在金屬納米線的提純的同時也可作為洗凈工序利用?？蓽p輕以往的洗凈工序中進行的繁瑣的固液分離操作的負擔。

(4)在后述圖3所示的循環(huán)路徑中進行該錯流過濾的情況下，通過追加添加與錯流提純前的金屬納米線分散液的溶劑(分散介質(zhì))不同種類的液狀介質(zhì)，可置換金屬納米線分散液的溶劑(分散介質(zhì))。由此，可更有效地進行制備具有所期望特性的金屬納米線墨的操作。

(5)在后述圖3所示的循環(huán)路徑中進行該錯流過濾的情況下，通過將聚合物、分散劑或表面活性劑添加到循環(huán)路徑內(nèi)，也可進行被覆金屬納米線表面的物質(zhì)的替換。

因此，本發(fā)明對于金屬納米線的工業(yè)生產(chǎn)而言是非常有用的。

附圖說明

圖1是示意性地示出使用了多孔陶瓷過濾器的流路部分的截面結(jié)構(gòu)的一例的截面圖。

圖2是示意性地示出基于使用了多孔陶瓷過濾器的錯流過濾的提純情景的圖。

圖3是示意性地示出用于金屬納米線提純的管路構(gòu)成的一例的圖。

圖4是比較例1中得到的銀納米線的sem照片。

圖5是比較例1中提取的上清液的sem照片。

圖6是示出比較例1中得到的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖7是表示實施例1中使用的多孔陶瓷管的外觀的繪圖代替照片。

圖8是實施例1中使用的多孔陶瓷過濾器的sem照片。

圖9是實施例1中得到的銀納米線的sem照片。

圖10是示出實施例1中得到的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖11是實施例1中作為濾液回收的銀納米線的sem照片。

圖12是示出實施例1中作為濾液回收的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖13是示出薄層電阻(シート抵抗)與透過率的關(guān)系的曲線圖。

圖14是示出薄層電阻與霧度的關(guān)系的曲線圖。

圖15是比較例2中得到的銀納米線的sem照片。

圖16是示出比較例2中得到的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖17是實施例2中得到的銀納米線的sem照片。

圖18是示出實施例2中得到的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖19是實施例2中作為濾液回收的銀納米線的sem照片。

圖20是示出實施例2中作為濾液回收的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖21是示出實施例3的洗凈工序后的銀納米線的長度分布的曲線圖。

圖22是示出實施例3中得到的錯流提純后的銀納米線的長度分布的曲線圖。

具體實施方式

在圖1中示意性地例示可在本發(fā)明中應(yīng)用的、使用了多孔陶瓷過濾器的流路部分的截面結(jié)構(gòu)。在此，示出使用了多孔陶瓷管的例子。上游側(cè)流路管2與多孔陶瓷管1的一端連接，下游側(cè)流路管3與另一端連接。在上游側(cè)流路管2中在以箭頭a表示的方向上與液狀介質(zhì)一起流過的金屬納米線被導(dǎo)入多孔陶瓷管1的內(nèi)部。多孔陶瓷管1的陶瓷具有平均細孔直徑為1.0μm以上、優(yōu)選超過2.0μm、進一步優(yōu)選超過5.0μm的多孔體結(jié)構(gòu)，可通過厚度方向連接的空隙進行物質(zhì)的移動。即，該多孔陶瓷管1的管壁構(gòu)成使物質(zhì)透過的“多孔陶瓷過濾器”。多孔陶瓷管1的縱向方向的長度中，在圖中以附圖標記10表示作為過濾器發(fā)揮作用的“在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路”的部分。在該管狀流路部分10的部分中，金屬納米線伴隨液狀介質(zhì)的流動在箭頭b的方向上前進，但流動的一部分金屬納米線與一部分液狀介質(zhì)一起透過多孔陶瓷管1的管壁，如箭頭c所示地被排出至管狀流路10之外，實現(xiàn)了錯流過濾。在該錯流過濾中，流過管狀流路10的金屬納米線中長度短的線被優(yōu)先向外排出，因此在管狀流路10的部分中未被排出而在箭頭d的方向上繼續(xù)流過的金屬納米線中，長度長的線的存在率提高。通過回收該金屬納米線，制造改善了長度分布均勻性(即，與到達具有所述陶瓷過濾器的管狀流路前的金屬納米線相比，平均長度更長)的金屬納米線。

圖2中示意性地示出基于使用了多孔陶瓷過濾器的錯流過濾的提純情景。通過多孔陶瓷過濾器的孔(實際上連續(xù)的空隙)，不僅粒子狀的雜質(zhì)、而且較短的納米線與一部分液狀介質(zhì)一起被排出至外部。長度與孔徑相比相當長的線通過孔而被排出至外部的概率非常低。將該被排出至外部的液體稱作“濾液”。

圖3中示意性地示出用于金屬納米線提純的管路構(gòu)成的一例。在罐內(nèi)準備提純前的金屬納米線分散液，通過泵的動力使其在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)流過，在此進行錯流過濾。短的線作為濾液被排出至管路之外，將未被排出至管狀流路外而在該流路繼續(xù)流過的金屬納米線進行回收。在圖3中，例示了將回收的金屬納米線返回至原罐內(nèi)的“循環(huán)方式”，但也可以在其它罐中回收來進行批處理。在通過循環(huán)方式連續(xù)進行提純的情況下，適當?shù)刈芳犹砑优c濾液的排出量相稱的量的液狀介質(zhì)。循環(huán)時間越長或批處理的重復(fù)次數(shù)越多，金屬納米線的長度分布均勻性變得越高。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在用于透明導(dǎo)電膜的用途中，以直到回收平均長度8μm以上且長度5μm以下的個數(shù)比例為20％以下的銀納米線的方式進行提純是有效的，以直到回收平均長度10μm以上且長度5μm以下的個數(shù)比例為15％以下的銀納米線的方式進行提純是更有效的。但是，過度的錯流過濾成為招致應(yīng)回收的長的線的損傷的主要原因，因此需要注意。

作為送液泵，只要能將含金屬納米線的液體進行送液就可使用而無特別限制，但優(yōu)選使用線的破壞(斷裂、折斷、纏繞等)盡可能不易發(fā)生、即使在較高壓力下也能進行送液的泵。例如，可舉出軟管泵、管式泵、旋轉(zhuǎn)泵、單泵、螺桿泵、活塞泵、注射泵、柱塞泵、心臟式泵(ハートポンプ)等。

導(dǎo)入在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)的液體的壓力例如可在0.01～0.2mpa的范圍內(nèi)調(diào)整。另外，導(dǎo)入在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)的液體的流速在過濾器上游端(相當于圖1中的附圖標記20的位置)處例如在10～10000mm/sec的范圍內(nèi)調(diào)整即可。本發(fā)明中采用細孔直徑非常大的陶瓷過濾器，因此以較快的流速提純時，堵塞被減輕，容易得到良好的結(jié)果。

作為在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路內(nèi)流過的液狀介質(zhì)，只要金屬納米線不聚集就可使用各種液狀介質(zhì)。金屬納米線的分散液經(jīng)過線合成工序、其后的處理工序而大多包含鹽、低分子分散劑、高分子分散劑等。優(yōu)選選擇這些物質(zhì)中想要除去的物質(zhì)溶解的溶劑作為液狀介質(zhì)。通常，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、水或它們的混合溶劑等。

在圖3所例示的循環(huán)路徑中連續(xù)進行錯流過濾的情況下，通過追加添加與原金屬納米粒子分散液的液狀介質(zhì)(溶劑a)不同種類的液狀介質(zhì)(溶劑b)，也可以將分散介質(zhì)從溶劑a置換成溶劑b。由此，例如制造根據(jù)用途而具有所期望特性的金屬納米線墨這樣的操作可更有效地進行。

在錯流過濾中，液狀介質(zhì)的一部分作為濾液被排除，因此在循環(huán)路徑內(nèi)進行錯流過濾時路徑內(nèi)的液狀介質(zhì)的量慢慢減少。因此，在連續(xù)的錯流過濾作業(yè)中，通常需要向循環(huán)路徑內(nèi)補給液狀介質(zhì)的操作。但是，如果巧妙地利用該液狀介質(zhì)的減少，則可使金屬納米線的液中濃度增大。即，可將錯流過濾的工序作為金屬納米線分散液的濃縮工序來利用。此時，將液狀介質(zhì)的補給量控制為少于通過過濾排出的量即可。也可以采用在進行了一定時間的錯流過濾之后，停止液狀介質(zhì)的補給的方法。

在錯流過濾的工序中，通過向液狀介質(zhì)添加使分散性提高的聚合物、分散劑，能使金屬納米線、粒狀異物(納米粒子等)的液中分散性提高。由此，可更順利地進行利用陶瓷過濾器的短的線(線狀粒子)、粒狀異物的排除。

通常，在金屬納米線的線狀粒子表面吸附有合成時使用的聚合物。在連續(xù)進行錯流過濾時，通過在液狀介質(zhì)中添加與合成時使用的聚合物不同種類的有機化合物、根據(jù)需要添加分散劑、表面活性劑，也可將線表面的吸附物質(zhì)替換成上述的有機化合物。

另外，使用了該錯流過濾的提純也可作為洗凈工序利用。通常，金屬納米線的洗凈通過對合成后的漿料實施離心分離、傾析等固液分離方法來進行。例如在傾析中，采用：在靜置的狀態(tài)下歷時2～3周左右進行濃縮的方法；向漿料中添加至少一種以上的丙酮、甲苯、己烷、煤油等極性小的溶劑，加快沉降速度來進行濃縮的方法等。予以說明，在傾析的情況下，優(yōu)選在涂覆了氟樹脂的玻璃容器中進行。氟樹脂涂層防止親水性的納米線附著于容器表面，具有提高收率的效果。在離心分離的情況下，例如可將反應(yīng)后的漿料直接用離心分離機對金屬納米線進行濃縮。濃縮后，除去上清液，其后添加水、醇等極性大的溶劑，使金屬納米線再分散，進一步使用離心分離、傾析等方法進行固液分離來回收固體成分，由此精細地進行金屬納米線的洗凈。使用了根據(jù)本發(fā)明的錯流過濾的提純也發(fā)揮了洗凈效果，因此可減輕上述那樣的以往的一般洗凈工序中的負擔。在考慮安裝于電子設(shè)備的導(dǎo)電膜的用途時，優(yōu)選以分散液中殘留的鹽不引起電子部件的性能下降的方式進行洗凈，直至例如金屬納米線分散液的電導(dǎo)率成為10ms/m以下，更優(yōu)選設(shè)為5ms/m以下，進一步優(yōu)選設(shè)為1ms/m以下。

有效的是，供給錯流過濾的金屬納米線采用應(yīng)除去的短的線與應(yīng)回收的長的線混合存在的寬范圍的長度分布的金屬納米線。通過遵循本發(fā)明，短的線被優(yōu)先排除，能顯著提高應(yīng)回收的長的線的存在比例。關(guān)于金屬納米線的合成方法不需要特別詳述，但當下，濕式過程下的合成方法是已知的。例如，在銀納米線的情況下，已知的有專利文獻1、2所示的還原析出法(前述)。此外，作為對細且長的銀納米線的合成而言有利的方法，本申請人在特愿2014-045754中公開了在醇溶劑中添加規(guī)定量的鋁鹽的方法。另外，作為銅納米線的合成方法，在特愿2014-036073中公開了根據(jù)本申請的一部分發(fā)明人和其他發(fā)明人發(fā)明的方法。

實施例

《比較例1》

使用特愿2014-045754中公開的技術(shù)準備了在丙二醇溶劑中合成的銀納米線。在此，使用了在1l的燒杯中合成的銀納米線。將該合成后的反應(yīng)液(含有銀納米線)供給以下的洗凈工序。

(提純·洗凈工序)

向冷卻至室溫的上述反應(yīng)液添加反應(yīng)液10倍量的丙酮，攪拌10分鐘后進行24小時的靜置。靜置后，為了觀察濃縮物和上清液，利用移液管小心地除去上清液部分，得到濃縮物。向得到的濃縮物添加500g的純水，進行10分鐘的攪拌使?jié)饪s物分散后，添加10倍量的丙酮，進一步攪拌，其后進行24小時的靜置。靜置后，為了重新觀察濃縮物和上清液，利用移液管小心地除去上清液部分。為了得到良好的導(dǎo)電性，不需要過剩的有機保護劑，因此重復(fù)該洗凈操作將固體成分充分洗凈。在該提純·洗凈工序中，副產(chǎn)物的銀納米粒子、非常短的銀納米線不易沉淀，因此作為上清液以一定程度被除去。但是，在這樣的重復(fù)聚集和分散的方法中，長度約1μm以上的納米線的除去非常難。因此，在透明導(dǎo)電體中對導(dǎo)電性的貢獻少且易于成為霧度的主要原因的5μm以下的納米線幾乎不被除去而殘留。

向洗凈后的固體成分加入純水制得分散液。分配該分散液，在觀察臺上使分散介質(zhì)的純水揮發(fā)后通過高分辨率fe-sem(高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡)進行觀察，結(jié)果，確認了固體成分為銀納米線。圖4中例示了該銀納米線的sem照片。在sem觀察中，將對隨機選擇的視場所觀察到的全部銀納米線作為測定對象，根據(jù)上述的定義，求出平均直徑和平均長度。測定對象的線總數(shù)為100個以上。予以說明，直徑測定通過以高分辨sem的放大率15萬倍進行拍攝的圖像來進行，長度測定通過以高分辨sem的放大率2500倍進行拍攝的圖像來進行。其結(jié)果，銀納米線的平均長度為9.9μm，5.0μm以下的個數(shù)比例為24.4％。另外，平均直徑為30.3nm，平均縱橫比為9900/30.3≒327。為了參考，圖5中例示在上述靜置后提取的上清液的sem照片。可知僅能除去出去粒狀物和非常短的線。

圖6中示出該例中得到的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。

(透明導(dǎo)電膜的制作)

向上述洗凈后的固體成分添加純水：異丙醇的質(zhì)量比為8:2的溶劑，添加0.3質(zhì)量％的作為增粘劑的羧丙基甲基纖維素，使得通過旋轉(zhuǎn)粘度計(thermoscientific公司制造，haakerheostress600，測定錐：conec60/1°ti(d＝60mm)，板：meas.platecovermpc60)在50rpm下的粘度成為25～35mpas，得到墨。以墨中的銀納米線含量成為0.3質(zhì)量％的方式進行調(diào)整。將該銀納米線墨用序號no.3～20的棒涂布機涂布在10cm×5cm尺寸的pet薄膜(東レ公司制造，ルミラーud48)的表面，形成了各種厚度的涂膜。棒涂布機的序號越大，得到越厚的涂膜。使它們在120℃下干燥1分鐘。通過三菱化學(xué)アナリテック公司制造的ロレスタhpmcp-t410測定了各干燥涂膜的薄層電阻。另外，通過日本電色工業(yè)公司制造的ヘーズメーターndh5000測定了該干燥涂膜的全光線透過率。就全光線透過率和霧度的值而言，為了除去pet基材的影響，關(guān)于全光線透過率，使用了[包括基材的全光線透過率]+(100％-[僅基材的全光線透過率])的值，關(guān)于霧度，使用了[包括基材的霧度]-[僅基材的霧度]的值。

在后述的圖13、圖14中以黑色圓繪點中示出結(jié)果。

予以說明，關(guān)于本例的銀納米線，在使用60％硝酸進行熱解并溶液化后，用icp發(fā)光分光分析法(裝置：アジレント·テクノロジー株式會社制造，icp發(fā)光分光分析裝置720-es)調(diào)查了al含量，結(jié)果，金屬成分中的al含量為430ppm。

《實施例1》

(錯流提純工序)

將通過比較例1的提純·洗凈工序得到的銀納米線分散液(相當于圖4、圖6的分散液)用純水稀釋為銀納米線濃度0.03質(zhì)量％，供給使用了多孔陶瓷過濾器的錯流過濾，進行提純。此時，以整體的量成為5l的方式準備所需量的銀納米線。

圖7中示出作為多孔陶瓷過濾器使用的多孔陶瓷管的外觀照片。圖8中示出該陶瓷的sem照片。陶瓷的材質(zhì)為sic(碳化硅)，尺寸為外徑12mm、內(nèi)徑9mm、長度250mm?；谑褂昧薽icromeritics公司制造的水銀隙率計的水銀壓入法的平均細孔直徑為8.25μm。另外，細孔容積為0.192cm³/g，密度為1.82g/cm³，真密度為2.80g/cm³，氣孔率為35.0％。

基于水銀壓入法的細孔分布長度的詳細條件為以下那樣。

·測定裝置：オートポアiv9510型

·測定范圍：φ450～0.003μm

·水銀接觸角：130°

·水銀表面張力：485dynes/cm

·前處理：300℃×1小時(大氣中)

·測定試樣質(zhì)量：1g

為了充分確保測定精度，在1～100μm的測定范圍內(nèi)選取了80個點的測定數(shù)據(jù)。在此所謂的平均細孔直徑為中位徑。

形成具有圖3所示的構(gòu)成的流路，以循環(huán)方式進行錯流過濾。相當于圖1中以附圖標記10表示的部分的“在流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路”的長度為230mm。將通過比較例1的方法得到的洗凈過的銀納米線分散液用純水稀釋，得到銀納米線含量為0.03質(zhì)量％的分散液5l。將其放入圖3所示的罐中，將導(dǎo)入過濾器的液體的流量設(shè)為20l/min進行循環(huán)。另外，過濾器上游側(cè)的壓力為0.03mpa。一邊向罐補給與作為濾液被排出的液量相稱的純水、一邊循環(huán)70小時。陶瓷過濾器發(fā)生堵塞，因此濾液的排出量不急劇減少，而是一點一點減少。在此，每25小時進行陶瓷過濾器的更換。順便指出，使用過的過濾器通過硝酸洗凈再生，依次再利用。上述70小時的循環(huán)后，不進行液體的補給而再繼續(xù)200小時的循環(huán)，利用液量因濾液的排出而減少來進行濃縮。如此操作進行提純得到的銀納米線分散液中的銀納米線濃度為1.2質(zhì)量％。

圖9中例示上述提純后回收的銀納米線的sem照片。該銀納米線的平均長度為13.9μm，5μm以下的納米線的個數(shù)比例為10.0％。提純前的銀納米線的平均長度為9.9μm、5μm以下的個數(shù)比例為24.4％(參照比較例1)，因此可知，通過本發(fā)明例中進行的錯流過濾進行了短的納米線的排出除去，其結(jié)果，平均長度變大。予以說明，回收的銀納米線的平均直徑為30.3nm，平均縱橫比為13900/30.3≒459。

圖10中示出該例中得到的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。與提純前(圖6)相比，短的線的比例顯著減少。

為了參考，圖11中例示作為錯流過濾的濾液回收的銀納米線的sem照片。另外，圖12中示出從該濾液回收的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。可知：通過使用了平均細孔直徑非常大的多孔陶瓷過濾器的錯流過濾，不僅能將粒狀物、而且能將長度較短的金屬納米線排出至濾液側(cè)。濾液側(cè)的銀納米線的平均長度為3.4μm，5.0μm以下的個數(shù)比例為79.8％。

(透明導(dǎo)電膜的制作)

在與比較例1同樣的條件下制作墨和透明導(dǎo)電膜，進行評價。

圖13中示出薄層電阻與透過率的關(guān)系。圖14中示出薄層電阻與霧度的關(guān)系。均用白色圓繪點表示該實施例1的結(jié)果、用黑色圓繪點表示比較例1的結(jié)果。在短的線的存在率低的實施例1中，看到在相同的薄層電阻下透過率提高的傾向，特別是在得到高透過率的區(qū)域(此次制作的透明薄層的情況下，例如為得到99％的透過率、薄層電阻50ω/□以上的區(qū)域)中，霧度穩(wěn)定且顯著降低。即，可知：通過盡可能排除短的金屬納米線，在透明導(dǎo)電膜中能確保光的透過率高且霧度低的清晰的視覺辨認性。

《比較例2》

在比較例1中使用了在1l燒杯中合成的銀納米線，在此，使用了在10l燒杯中合成的銀納米線。除了將合成時的物質(zhì)量全部設(shè)為16倍以外，在洗凈工序之前，通過與比較例1完全相同的方法得到銀納米線分散液。

圖15中例示得到的銀納米線的sem照片。該銀納米線的平均長度為6.4μm，5μm以下的個數(shù)比例為48.0％。另外，平均直徑為30.1nm，平均縱橫比為6400/30.1≒213。圖16中示出該例中得到的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。

結(jié)果為：與比較例1相比，5μm以下的納米線大幅變多，平均長度也短。

《實施例2》

對比較例2中得到的銀納米線以與實施例1相同的要領(lǐng)通過錯流過濾進行提純。

圖17中例示上述提純后回收的銀納米線的sem照片。該銀納米線的平均長度為10.0μm，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為15.0％。另外，平均直徑為30.1nm，平均縱橫比為10000/30.1≒333。

圖18中示出該例中得到的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。與提純前(圖16)相比，短的線的比例顯著減少。

為了參考，圖19中例示作為錯流過濾的濾液回收的銀納米線的sem照片。另外，圖20中示出從該濾液回收的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。

《實施例3》

(納米線合成工序)

根據(jù)以下的要領(lǐng)得到銀納米線。

準備了作為醇溶劑的丙二醇(1,2-丙二醇)、作為銀化合物的硝酸銀、作為氯化物的氯化鋰、作為溴化物的溴化鉀、作為堿金屬氫氧化物的氫氧化鋰、作為鋁鹽的硝酸鋁九水合物、作為有機保護劑的乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨(diallyldimethylammoniumnitrate)的共聚物(以乙烯基吡咯烷酮99質(zhì)量％、二烯丙基二甲基硝酸銨1質(zhì)量％制作共聚物，重均分子量130000)。

通過在室溫下在丙二醇25.0g中添加包含1質(zhì)量％氯化鋰的丙二醇溶液0.15g、包含0.25質(zhì)量％溴化鉀的丙二醇溶液0.10g、包含1質(zhì)量％氫氧化鋰的丙二醇溶液0.20g、包含2質(zhì)量％硝酸鋁九水合物的丙二醇溶液0.16g、乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物0.26g并攪拌使它們?nèi)芙猓频萌芤篴。在與其不同的容器中，在丙二醇1g中添加硝酸銀0.21g，使其溶解，制得溶液b。

對于全部量的溶液a，一邊通過涂覆了氟樹脂的攪拌子以300rpm進行攪拌、一邊在油浴中從常溫升溫至90℃之后，向溶液a中歷經(jīng)1分鐘添加全部量的溶液b。溶解b添加結(jié)束后，再將攪拌狀態(tài)維持并在90℃保持24小時。其后，將反應(yīng)液冷卻至室溫。

(洗凈工序)

向冷卻至室溫的上述反應(yīng)液添加反應(yīng)液20倍量的丙酮，攪拌10分鐘后進行24小時的靜置。靜置后，為了觀察濃縮物和上清液，利用移液管小心地除去上清液部分，得到濃縮物。用含有1％的分子量55000的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)的純水稀釋得到的濃縮物，以銀納米線濃度成為0.01質(zhì)量％的方式進行調(diào)整。此時，以全部量成為5l的方式準備所需量的銀納米線。操作在涂覆有氟樹脂的玻璃容器中進行。氟樹脂的涂層防止親水性的納米線附著于容器，具有提高收率的效果。

在結(jié)束該洗凈工序的時刻，銀納米線的平均長度為7.4μm，平均直徑為27.0nm，平均縱橫比為7400/27.0≒274。5.0μm以下的納米線為50.2％。圖21中示出洗凈工序后的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。

予以說明，在比較例1、實施例1中，通過重復(fù)聚集和分散的方法，進行長度不足1μm的納米線(線狀粒子)、納米粒子的除去，但在本例中，在上述洗凈工序中僅分別進行一次聚集和分散，因此在該洗凈工序后的液體中，長度不足1μm的納米線(線狀粒子)和納米粒子較多地殘留。因此，上述銀納米線的平均長度和平均直徑不測定納米粒子，僅以縱橫比為2以上的粒子作為對象來測定。

(錯流提純工序)

將通過上述洗凈工序得到的銀納米線分散液用純水稀釋成銀納米線濃度0.01質(zhì)量％，供給使用了多孔陶瓷過濾器的錯流過濾，進行提純。

本例中使用的多孔陶瓷過濾器的材質(zhì)為sic(碳化硅)，尺寸為外徑12mm、內(nèi)徑9mm、長度250mm。基于使用了micromeritics公司制造的水銀隙率計的水銀壓入法(測定條件與實施例1共同。在以下的例子中同樣。)的平均細孔直徑為5.8μm。

除此以外，以實施例1同樣的方法實施錯流提純。

錯流提純后的銀納米線的平均長度為13.5μm，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為12.1％。平均直徑為27.5nm，平均縱橫比為13500/27.5≒490。洗凈工序后(錯流提純前)大量殘留的納米粒子通過錯流過濾被顯著地除去。圖22中示出錯流提純工序后的銀納米線的長度分布(個數(shù)比例)。

《實施例4》

(錯流提純工作)

作為陶瓷過濾器，使用材質(zhì)為al2o3(氧化鋁)、基于使用了水銀隙率計的水銀壓入法的平均細孔直徑為7.1μm的陶瓷過濾器。除此以外，在與實施例3同樣的條件下實施錯流提純。

錯流提純后的銀納米線的平均長度為14.7μm，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為6.8％。平均直徑為27.7nm，平均縱橫比為14700/27.7≒531。洗凈工序后(錯流提純前)大量殘留的納米粒子通過錯流過濾被顯著地除去。

《比較例3》

(錯流提純工序)

作為陶瓷過濾器，使用材質(zhì)為sic(碳化硅)、基于使用了水銀隙率計的水銀壓入法的平均細孔直徑為32.5μm的陶瓷過濾器。除此以外，在與實施例3同樣的條件下實施錯流提純。

通過錯流過濾，納米線和納米粒子的幾乎全部作為濾液被排出。關(guān)于濾液，研究了縱橫比2以上的納米線的粒度分布，結(jié)果，為與上述的圖21(錯流提純前)大致同樣的粒度分布。

在錯流提純前的納米線中，如圖21所述的那樣，長度超過30μm的長的線狀粒子的存在比例非常少。在本例中，使用了平均細孔直徑為32.5μm那么大的陶瓷過濾器，因此認為，在此處采用的循環(huán)條件下，導(dǎo)致幾乎全部的納米線與濾液一起被排出。

《實施例5》

(錯流提純工序)

作為陶瓷過濾器，使用材質(zhì)為sic(碳化硅)、基于使用了水銀隙率計的水銀壓入法的平均細孔直徑為4.6μm的陶瓷過濾器。除此以外，在與實施例3同樣的條件下實施錯流提純。

錯流提純后的銀納米線的平均長度為12.4μm，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為18.4％。平均直徑為27.1nm，平均縱橫比為12400/27.1≒457。洗凈工序后(錯流提純前)大量殘留的納米粒子通過錯流過濾被顯著地除去。

《實施例6》

(錯流提純工序)

作為陶瓷過濾器，使用材質(zhì)為al2o3(氧化鋁)、基于使用了水銀隙率計的水銀壓入法的平均細孔直徑為1.4μm的陶瓷過濾器。除此以外，在與實施例3同樣的條件下實施錯流提純。

錯流提純后的銀納米線的平均長度為10.0μm，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為28.4％。平均直徑為27.0nm，平均縱橫比為10000/27.0≒370。洗凈工序后(錯流提純前)大量殘留的納米粒子通過錯流過濾被顯著地除去。

在本例中伴隨使用了平均細孔直徑小于實施例1～5的陶瓷過濾器，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例增加，但相應(yīng)地，被回收的納米線的收率提高。在錯流提純前(實施例3的洗凈工序后)的階段，5.0μm以下的納米線的個數(shù)比例為50％左右(參照實施例3)，因此即使如本例那樣使用平均細孔直徑接近1μm的陶瓷過濾器，長度分布均勻性也通過錯流過濾提高。

附圖標記說明

1多孔陶瓷管

2上游側(cè)流路管

3下游側(cè)流路管

10流路壁面具有多孔陶瓷過濾器的管狀流路

20過濾器上游端

30過濾器下游端