磺酰亞胺鹽，如雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi或LiTFSI)、雙(氟磺?；?亞胺鋰((SO2F)2NLi或LiFSI)或雙(全氟乙烷磺?；?亞胺鋰(C2F5SO2)2NLi)是特別感興趣的化合物。它們特別具有如下性質(zhì)，這些性質(zhì)使它們成為對(duì)電子應(yīng)用有價(jià)值的化合物，這些應(yīng)用關(guān)于純度和品質(zhì)有要求，例如電池或抗靜電市場(chǎng)或在電致變色中的電子電荷的傳導(dǎo)和/或消散。這些化合物特別使用在電解質(zhì)中，并且在這種情況下是使用在可能為聚合物、凝膠或有機(jī)溶劑的基質(zhì)中。
在現(xiàn)有技術(shù)中存在用于再循環(huán)電解質(zhì)的方法。然而，這些方法通常專(zhuān)注于該金屬的回收，具體的為昂貴的鋰，并且不專(zhuān)注于該金屬的鹽本身的回收，或者甚至關(guān)注于該電解質(zhì)(它在液體電解質(zhì)情況下是溶劑)的基質(zhì)的回收，即使這些變體在成本和環(huán)境保護(hù)方面的具有較顯著的優(yōu)勢(shì)。
因此，申請(qǐng)WO 2008/022415描述了一種用于從鋰電池中的電解質(zhì)中回收鋰的方法，根據(jù)此方法，將耗盡的電池與含有5％的丙酮的乙醇溶液接觸，并且在鋰鹽的提取和其與介質(zhì)中多種組分的化學(xué)反應(yīng)之后以Li2CO3的形式回收鋰。然后蒸餾濾液以回收可用于新的萃取的乙醇。在此種方法中，只回收了鋰，并且所述鋰呈改性的化學(xué)形態(tài)，這意味著不能如它在鋰電池中那樣重新使用它。
專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)FR 2 868 603還描述了一種用于處理鋰陽(yáng)極電池和蓄電池的方法。除了鋰，所述文件建議只回收PF6陰離子。專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)JP H05-017832還提供了一種用于回收包含在鋰電池中的鋰的方法，但是沒(méi)有提出用于回收鋰鹽陽(yáng)離子的手段。本發(fā)明的目的是提供一種用于回收電解質(zhì)中金屬鹽的方法，特別是鋰鹽，尤其是磺酰亞胺鋰并且特別是(CF3SO2)2NLi，該方法極少導(dǎo)致或不導(dǎo)致金屬鹽的化學(xué)性質(zhì)的改變并且還任選地，無(wú)論電解質(zhì)的基質(zhì)呈聚合物、凝膠或溶劑的形式，使得回收該電解質(zhì)成為可能。
為此目的，本發(fā)明涉及一種用于回收溶解在基質(zhì)中的電解質(zhì)中的金屬鹽的方法，所述方法包括使該電解質(zhì)經(jīng)受使用水的液態(tài)萃取。
術(shù)語(yǔ)“金屬鹽”旨在指金屬、優(yōu)選堿金屬的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、尤其選自：K、Li、Na或Cs。鋰(Li)鹽是特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，金屬鹽可選自由磺酰亞胺、高氯酸鹽、磺酸鹽、二氟磷酸鹽以及它們的混合物組成的組。
優(yōu)選的是具有式(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的磺酰亞胺，Mb表示堿金屬，具體地選自：K、Li、Na和Cs，Rf1和Rf2獨(dú)立地表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，選自氟烷基、全氟烷基和氟代烯基。
在本發(fā)明的上下文中：
-術(shù)語(yǔ)“烷基”旨在指基于直鏈的或支鏈的烴的鏈，該鏈優(yōu)選地包含從1至10個(gè)碳原子、特別地從1至4個(gè)碳原子；
-術(shù)語(yǔ)“氟烷基”旨在指由包含至少一個(gè)氟原子的基于直鏈的或支鏈的C1-C10烴的鏈形成的基團(tuán)；
-術(shù)語(yǔ)“全氟烷基”旨在指由除碳原子外只包含氟原子并且沒(méi)有氫原子的直鏈的或支鏈的C1-C10鏈形成的基團(tuán)；
-術(shù)語(yǔ)“氟代烯基”旨在指由包含至少一個(gè)氟原子并且包含至少一個(gè)雙鍵的基于直鏈的或支鏈的C1-C10烴的鏈形成的基團(tuán)；
優(yōu)選地，Rf1和Rf2基團(tuán)獨(dú)立地選自氟原子或具有從1至5個(gè)碳原子、選自氟烷基、全氟烷基和氟代烯基的基團(tuán)。
金屬鹽可優(yōu)選地選自雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰、雙(氟磺?；?亞胺鋰或雙(全氟乙烷磺?；?亞胺鋰，優(yōu)選地是雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰。
該金屬鹽還可選自LiClO4(高氯酸鋰)和LiOTf(三氟甲烷磺酸鋰，還稱(chēng)為三氟甲磺酸鋰)。
金屬鹽還可為L(zhǎng)iPO2F2(二氟磷酸鋰)。
此外，在這里表明，無(wú)機(jī)鋰鹽可選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或硼酸鋰和磷酸鋰。有機(jī)鋰鹽優(yōu)選地選自上述硼酸鹽和磷酸鹽、LiOTf(或三氟甲烷磺酸鋰)或上述磺酰亞胺鋰的氟烷基變體，例如雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰((CF3SO2)2NLi或LiTFSI)、雙(氟磺酰基)亞胺鋰((SO2F)2NLi或LiFSI)或雙(全氟乙烷磺?；?亞胺鋰(C2F5SO2)2NLi)，特別是LiTFSI。
術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”旨在指含有使其導(dǎo)電、即允許電流通過(guò)的離子的介質(zhì)。此介質(zhì)可以是固體或液體。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)金屬鹽和所述鹽提供的離子溶解在可能為聚合物、凝膠或有機(jī)溶劑的不導(dǎo)電基質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)與水接觸來(lái)發(fā)生萃取，優(yōu)選地在大氣壓下并且在0℃與100℃之間、優(yōu)選地在20℃與60℃之間的溫度下。因此萃取溶劑至少含有水。得到萃取水溶液，所述溶液含有金屬鹽的至少一部分。
在本發(fā)明的第一變體中，基質(zhì)包含金屬鹽溶解在其中的聚合物或凝膠，即金屬鹽沒(méi)有與所述基質(zhì)化學(xué)反應(yīng)。例如，包含在該基質(zhì)中的聚合物可能為POE(聚環(huán)氧乙烷)或硅油。例如，包含在該基質(zhì)中的凝膠可能為PAN(聚丙烯酰胺)、PVDF(聚偏二氟乙烯)均聚物或VDF(氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)共聚物。
在此變體中，在使用水的液態(tài)萃取步驟結(jié)束時(shí)，通?；厥樟?，一方面，聚合物或凝膠，以及另一方面，含有金屬鹽的至少一部分的水溶液。任選地在合適的(涉及例如干燥)處理之后，該聚合物或凝膠可以任選地作為電解質(zhì)在相同的應(yīng)用中重新使用。
在本發(fā)明的第二變體中，電解質(zhì)的基質(zhì)包含有機(jī)溶劑。在此變體中，在有機(jī)溶劑中金屬鹽的溶液(即電解質(zhì))與水可互溶，并且可使此電解質(zhì)依次或同時(shí)經(jīng)受使用水的液態(tài)萃取和使用與水不可互溶的有機(jī)溶劑的液態(tài)萃取。
在此變體中，可以任何順序進(jìn)行使用水的萃取步驟和使用有機(jī)溶劑的萃取步驟。優(yōu)選地，首先進(jìn)行水萃取。確實(shí)，通常，在水存在的情況下，將包含電解質(zhì)的用過(guò)的設(shè)備研磨，例如在水下或水霧存在下，從而使清除通過(guò)研磨排放的熱量并且避免任何火花的風(fēng)險(xiǎn)成為可能。
電解質(zhì)的有機(jī)溶劑在理想狀態(tài)下應(yīng)在兩個(gè)對(duì)立特性之間具有良好的折中，即：高電常數(shù)和低沸點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于高流動(dòng)性)。該有機(jī)溶劑優(yōu)選地是至少一種并且優(yōu)選地至少兩種選自以下各項(xiàng)的溶劑：脂肪族砜，比如DMSO(二甲亞砜)、DESO(二乙亞砜)、DPSO(二丙亞砜)、EMS(甲基乙基亞砜)、或FEMS(氟乙基甲基亞砜)；碳酸烷基酯，比如PC(碳酸丙酯)、EC(碳酸乙酯)或DMC(碳酸二甲酯)；腈，比如AdN(己二腈)和MGN(甲基戊二腈)；以及GBL(γ-丁內(nèi)酯)。
至少兩種溶劑的混合物通常使更容易獲得具有上述特性的折中成為可能。特別地，使用EC/DMC混合物已得到良好的結(jié)果。
與水不可互溶的有機(jī)萃取溶劑的選擇，尤其取決于電解質(zhì)的溶劑，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠在文獻(xiàn)中可得到的溶劑可共混性表格的基礎(chǔ)上容易地對(duì)其進(jìn)行鑒別。應(yīng)注意，萃取溶劑還可以是溶劑的混合物。如氯仿、二氯乙烷和全氯乙烯的氯化的溶劑是非常合適的。使用二氯甲烷和/或氯代苯已得到良好的結(jié)果，特別是當(dāng)電解質(zhì)含有EC/DMC混合物時(shí)。
優(yōu)選在環(huán)境壓力和溫度下進(jìn)行使用有機(jī)溶劑的萃取步驟。
在兩種液/液萃取結(jié)束時(shí)，存在兩個(gè)液相：在其中溶解基本上所有的該金屬鹽的水相以及含有該電解質(zhì)中基本上所有的有機(jī)溶劑以及該有機(jī)萃取溶劑的有機(jī)相。
術(shù)語(yǔ)“基本上”旨在指至少70％、優(yōu)選地至少80％、甚至至少90％的初始量存在于經(jīng)處理的介質(zhì)中(用過(guò)的、優(yōu)選研磨的設(shè)備，或者通過(guò)其水萃取得到的水溶液)。
優(yōu)選地，例如通過(guò)沉降或離心來(lái)分離這兩相。
實(shí)踐中，通常結(jié)合以上兩種變體，因?yàn)楣I(yè)上通常處理包括固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)兩者的混合流的裝置，因此為了從其中提取金屬鹽，首先必須進(jìn)行使用水的萃取。在所處理的流還包含液體電解質(zhì)的情況下，然后將由使用水的萃取得到的液相優(yōu)選經(jīng)受使用與水不可互溶的有機(jī)溶劑的萃取。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的變體，可以處理這些相中的一個(gè)或每一個(gè)，以從其中分別回收起始電解質(zhì)的金屬鹽和溶劑。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“與可互溶”旨在指通常以按重量計(jì)至少5％、甚至按重量計(jì)至少10％溶解。
術(shù)語(yǔ)“不可互溶的”旨在指通常以按重量計(jì)小于5％、優(yōu)選地按重量計(jì)小于2％的可互溶。
術(shù)語(yǔ)“液態(tài)萃取”旨在指使其以一定量與水或溶劑接觸一段時(shí)間，足夠用來(lái)從其中分別萃取實(shí)質(zhì)量的溶劑或金屬鹽，即按所處理的介質(zhì)中存在的初始量以體積計(jì)至少70％、優(yōu)選地至少80％、甚至至少90％。所使用的水或溶劑可能是基本上純凈的，按體積計(jì)優(yōu)選地至少70％、優(yōu)選地至少80％、甚至至少90％純的。相對(duì)于待萃取的介質(zhì)的按體積計(jì)水或液體的比率，可以在20:80和80:20之間、優(yōu)選地在40:60和60:40之間。進(jìn)行接觸的持續(xù)時(shí)間可以為，例如至少0.5小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，可以在單一步驟中進(jìn)行液態(tài)萃取，或者在幾個(gè)連續(xù)步驟中進(jìn)行，即它可以是分階段的。通常，在單一步驟中進(jìn)行使用水的萃取。在另一方面，在適當(dāng)時(shí)，使用有機(jī)溶劑的萃取是有利地分階段的。在這種情況下，優(yōu)選地，在第一步驟中萃取按電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的體積計(jì)至少20％，并且優(yōu)選地使用必要數(shù)量的步驟來(lái)萃取總共至少90％的溶劑。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選的變體中，例如通過(guò)噴霧干燥來(lái)干燥含有金屬鹽的水溶液，以從其中萃取直接再利用的金屬鹽。此變體非常適合于足夠純凈的水溶液的情況，即使得得到具有足夠用于預(yù)期用途(例如：在電解質(zhì)中重新使用)的純度的金屬鹽成為可能。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選的變體中，金屬鹽是LiTFSI，并且優(yōu)選地例如通過(guò)蒸發(fā)、蒸餾或凍干來(lái)首先濃縮含有該金屬鹽的水溶液。然后酸化該溶液，以得到HTFSI，該HTFSI是優(yōu)選地首先純化(例如通過(guò)蒸餾等)的并且然后將其與新鮮的LiOH或Li2CO3水溶液接觸以得到該LiTFSI。換言之，將含有LiTFSI的萃取水溶液酸化以得到HTFSI和LiHSO4，將該HTFSI和LiHSO4分離，并且然后將HTFSI與新鮮的LiOH或Li2CO3接觸以再生LiTFSI。
在本發(fā)明的第三優(yōu)選的變體中，其只適用于以下情況：液體電解質(zhì)還經(jīng)受使用有機(jī)溶劑的萃取，處理含有電解質(zhì)的溶劑和萃取溶劑的有機(jī)相，以例如通過(guò)蒸餾分離溶劑。由此再生的溶劑也可以任選地作為額外處理的結(jié)果優(yōu)選地在相同的應(yīng)用中重新使用，即分別作為電解質(zhì)溶劑和作為萃取溶劑。
以下的實(shí)例可以說(shuō)明本發(fā)明而非限制它。
實(shí)例1
通過(guò)按兩種溶劑的每一種的以體積計(jì)50％結(jié)合LiTFSI(1M)到EC/DMC混合物中來(lái)獲得合成的電解質(zhì)。
使用等量體積的氯甲烷溶液，并且然后使用等量體積的水來(lái)萃取生成的溶液。得到易于通過(guò)沉降來(lái)分離的兩個(gè)相，LiTFSI是在水相中按重量計(jì)大于95％。
實(shí)例2
條件與實(shí)例1相同，但是使用氯代苯作為有機(jī)萃取溶劑，得到相似的結(jié)果。
反例
條件與實(shí)例1相同，但是使用MEK(甲基乙基酮)作為萃取溶劑，但是所述溶劑不能得到易于通過(guò)沉降來(lái)分離的兩個(gè)不同的相。
實(shí)例3
將總重34g并且包含在EC/DMC混合物中的溶液中的2g的LiTFSI的用過(guò)的柔性電池經(jīng)受使用600g的水和900g的二氯甲烷的單步萃取。得到了易于通過(guò)沉降分離的兩個(gè)相，并且在水溶液中回收了1.8g即90％的LiTFSI。