用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料及其制備方法。先以二烯丙基乙基胺和端位二溴代烷在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行季銨化合成分子中含有兩組二烯丙基季銨基團(tuán)的單體，然后以水溶性偶氮類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，通過分子內(nèi)成環(huán)－分子間增長的鏈增長機(jī)理形成網(wǎng)狀多孔高分子材料。本發(fā)明產(chǎn)物具有較大且規(guī)整的網(wǎng)孔，對處理的廢水具有較高的通透性，處理效率高；其孔壁上分布豐富的正電荷，對重金屬復(fù)雜陰離子具有較強(qiáng)的靜電吸附作用，吸附效果好；洗脫再生性能良好，重金屬離子易于回收，吸附材料的循環(huán)使用性能好，壽命較長，降低了廢水處理成本。克服了現(xiàn)有吸附劑對重金屬吸附效率不高、難再生、二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，具有廣闊的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材 料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬不能被微生物降解，易被生物體攝取后在較高級的生物體內(nèi)成千百倍地富 集起來產(chǎn)生累積性中毒，同時(shí)，由于重金屬污染具有隱蔽性、長期性和累積性的特點(diǎn)，其治 理難度很大，是最難治理的污染物之一。盡管目前已研發(fā)了諸如傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法、螯合絮凝 法、鐵氧體法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)方法等多種處理方法， 但這些處理方法的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到治理的要求，迫切需要研發(fā)新的治理技術(shù)、開發(fā)新的處 理材料。與其它處理方法相比，吸附法由于具有適用范圍廣、處理工藝簡單、原材料來源廣、 成本較低、處理效果較好，適于低濃度重金屬廢水和廢水的深度處理等優(yōu)點(diǎn)，因此，具有更 好的實(shí)用性和更廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 重金屬的復(fù)雜陰離子，如 Cr2O72'CrO42'MnO 42 _、MnO4-、AsO33'AsO 43'MoO42-、 WO42' [Fe(CN)6]4' [Fe(CN)6]3' [Ni(CN)4]2' [Fe (NCS)4] 3 1、CdCl42' [Au(CN)2]' [Zn(CN)4]2' [Hg(SCN)4]2' [Hg(CN)4]2' [HgCl4]卜等，有些是劇毒物質(zhì)、有些是稀有元 素或貴金屬。對這些復(fù)雜陰離子的處理，一般采用萃取、膜分離技術(shù)、離子交換和吸附法 進(jìn)行處理，如采用針鐵礦吸附海水中的MoO 42 -(王江濤，張正斌，趙衛(wèi)紅.海水介質(zhì)中鉬酸 根在針鐵礦上的吸附.青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,（增）：135-141);采用改性活性炭吸附 Cr ( VI (陳靜遠(yuǎn)，趙桂英，宋承英，等.含堿性表面基團(tuán)活性炭去除Cr (VI)的研宄.工業(yè) 水處理，2002, 22 (9) :19-21);離子交換纖維吸附含Cr (VI)的電鍍廢水（曾慶軒.離子交 換纖維用于含六價(jià)鉻的電鍍廢水的治理.重金屬污染防治，2011，（I) :25-27);采用離子 交換法、膜分離技術(shù)和吸附法處理含砷廢水（高小娟，王墦，汪啟年.含砷廢水處理研宄進(jìn) 展.工業(yè)水處理，2012,32(2) :10-15)等。顯然，這些方法中，以吸附法處理工藝最簡單，成 本最低，實(shí)用性和適應(yīng)性最強(qiáng)，因此，最具發(fā)展前景和推廣應(yīng)用價(jià)值。但目前使用的吸附材 料都存在一定的缺點(diǎn)，如天然吸附材料由于本身結(jié)構(gòu)的限制，吸附容量一般都不大、選擇性 低，再生困難，且易產(chǎn)生大量含危險(xiǎn)重金屬的廢棄物，造成嚴(yán)重的二次污染；合成吸附材料 一般制造成本較高，對成分復(fù)雜的實(shí)際重金屬廢水適應(yīng)能力差，重金屬回收困難，吸附材料 的再生和重復(fù)使用性能差，因此，廢水處理成本較高；而生物吸附劑由于微生物對重金屬具 有選擇性，耐受性差，菌種選育比較耗時(shí)，很難找到一種對多種重金屬離子普適的微生物， 因此，實(shí)用性很差，離實(shí)際應(yīng)用尚有很大差距。綜上所述，目前使用的吸附材料普遍存在重 金屬不能回收、吸附劑不能回用和使用壽命短等問題。
[0004] 采用吸附法處理重金屬廢水的效果取決于吸附材料的性能，主要包括三個(gè)方面： (1)吸附劑的比表面積；（2)孔的結(jié)構(gòu)特征；（3)表面上的功能基團(tuán)。其中，吸附劑的比表面 積決定材料的表面能和剩余力場，對物理吸附起著決定性作用；孔的結(jié)構(gòu)特征主要指孔的 尺度及其分布、孔的形狀和規(guī)整度等，是決定吸附選擇性的一個(gè)重要因素，在無機(jī)吸附材料 和碳質(zhì)吸附材料中起重要作用；而表面的功能基團(tuán)對通過化學(xué)和交換機(jī)理的吸附起著重要 作用，決定吸附的效率、容量和選擇性。因此，研發(fā)用于重金屬離子處理的新型高效吸附材 必須從上述三個(gè)方面來考慮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對用于重金屬離子吸附材料存在的問題和重金屬復(fù)雜陰離子的特點(diǎn)，本發(fā)明的 目的之一在于提供一種高分子網(wǎng)狀多孔材料，其特點(diǎn)是：（1)在網(wǎng)孔的節(jié)點(diǎn)處和孔壁上分 布豐富的正電荷，可強(qiáng)化對帶負(fù)電的重金屬復(fù)雜陰離子的吸附作用；（2)具有較大的網(wǎng)孔， 使其用于廢水處理時(shí)保持較高的通透性，提高廢水處理的效率。
[0006] 本發(fā)明的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料，為淡黃色脆性疏松網(wǎng)狀多孔材料， 其結(jié)構(gòu)式如式（I )。

【權(quán)利要求】
1. 一種用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料，其為淡黃色脆性多孔材料，主要成分的結(jié) 構(gòu)式如式（I)所示：
式（I)中，n為4?8的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 二烯丙基乙基胺與端位二溴代烷按摩爾比4.0?6.0 : 1.0配料，先將二烯丙基乙 基胺及其1. 5倍體積的極性有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器中，升溫70?90°C，在N2保護(hù)下滴加端 位二溴代烷，控制滴加時(shí)間在3小時(shí)內(nèi)，然后繼續(xù)反應(yīng)12?18小時(shí)；蒸出溶劑和未反應(yīng)完 的二烯丙基乙基胺，回收進(jìn)入下一輪反應(yīng)；蒸余物用去離子水溶解，加入溶液總體積1/5? 1/3的二氯甲烷，充分振蕩，靜置30min，分液，水相用活性炭吸附2-4次，過濾，減壓旋蒸得 淡黃色粘稠液體，質(zhì)量百分濃度為60?70%，即單體溶液； (2) 將步驟（1)所得單體溶液加入到反應(yīng)器中，分別按單體質(zhì)量的0. 7?1. 2%。、1. 2? 1. 8%。加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驅(qū)氧30min，升溫至60?75°C，滴加單體質(zhì)量2. 0? 2. 5%的水溶性偶氮類引發(fā)劑，反應(yīng)3?4小時(shí)，得脆性固體物質(zhì)，用去離子水洗滌至中性， 于真空干燥箱在50°C以下烘干至恒重，得淡黃色固體顆粒，即產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料的制備方法，所述的步驟 (1)中的端位二溴代烷為1，4-二溴丁烷、1. 5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或 1，8-二溴辛烷中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料的制備方法，所述的步驟 (1) 中的極性有機(jī)溶劑為異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或環(huán)戊酮中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料的制備方法，所述的步驟 (2) 中的水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的任 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于重金屬復(fù)雜陰離子的吸附材料的制備方法，所述步驟 (1)中的反應(yīng)器帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攪拌；步驟（2)中的反應(yīng)器帶有滴液漏斗 和機(jī)械攪拌。
【文檔編號】B01J20/26GK104475064SQ201410782548
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】劉立華, 楊剛剛, 周智華, 唐安平, 王易峰 申請人:湖南科技大學(xué)