一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，首先將季胺型陰離子交換樹脂研磨后，與有機(jī)溶劑混合，再加入聚乙二醇，攪拌得到均勻懸濁液；所述的季胺型陰離子交換樹脂的陰離子選自Cl-或Br-；向得到的均勻懸濁液中加入聚醚砜，攪拌至完全溶解后，得到混合懸濁液，再將混合懸濁液涂覆在基板上，空氣中放置，再放入去離子水中，分離得到初始膜材料，熱處理后，再經(jīng)NaOH溶液或Na2CO3溶液洗至無陰離子析出。本發(fā)明提供一種低能耗超低濃度CO2吸附膜材料的制備方法，可實(shí)現(xiàn)超低濃度CO2高效快速捕集，制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無腐蝕，無毒無污染，制得的膜材料可重復(fù)利用。
【專利說明】一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法及其產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸附劑的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制 備方法及其產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著溫室效應(yīng)的加劇，如何控制以二氧化碳為主的溫室氣體的排放引起全世界的 廣泛關(guān)注。人為釋放的CO 2可分成兩種，一種為固定源或點(diǎn)源，主要包括電廠等大量消耗 化石能源的工廠，其排放量約占每年〇)2排放量的60 %，CCS技術(shù)主要應(yīng)用于此類CO 2源 頭。另一種為分散源或移動(dòng)源，主要包括汽車、飛機(jī)等交通工具，其排放量約占每年〇)2排 放量的40 %。假設(shè)世界所有固定源均采用CCS控制技術(shù)，且捕集效率達(dá)到90%，每年仍有 約50%的〇}2被排放到大氣中。根據(jù)政府間氣候變化委員會(huì)（Intergovernmental Panel Of Climate Change, IPCC)分析，2050年若要將大氣CO2濃度控制在350-440ppm，CO 2必須 減排30 % -85 %，2050年以后，若要保持大氣中0)2濃度穩(wěn)定，碳排放要接近于零。因此不 僅要對(duì)固定源〇)2進(jìn)行捕集，還要嘗試捕集移動(dòng)源排出的CO 2?？紤]到移動(dòng)源0)2普遍存在 個(gè)體釋放量少，數(shù)量巨大，分布廣泛等特征，很難采用傳統(tǒng)的方法捕集移動(dòng)源排放出的C0 2。 1999年哥倫比亞大學(xué)的Lackner教授首次提出大氣CO2捕集的設(shè)想，嘗試對(duì)移動(dòng)源排放出 來的CO 2進(jìn)行捕集來對(duì)抗全球變暖。
[0003] 大氣中或密閉空間中CO2濃度超過一定限度，會(huì)對(duì)人體造成不利影響，當(dāng)大氣環(huán)境 中〇) 2含量超過5%時(shí)，人體的呼吸只能維持30min。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球CO2排放逐 年增加，2012年全球CO 2排放已達(dá)到約356億立方公噸，同時(shí)大氣CO 2濃度已突破400ppm， 因此，大氣CO2捕集形勢(shì)日益嚴(yán)峻。同時(shí)，載人航天飛行器等密閉空間中CO 2濃度水平有一 定的標(biāo)準(zhǔn)，其中美國(guó)最佳CO2水平定位小于0. 5kPa，最大允許值為I. OlkPa，日本最大允許 值為0. 45kPa，中國(guó)要求不超過lkPa。為保證人類生命安全，必須采取相關(guān)措施捕集大氣或 密閉空間中超低濃度C02。
[0004] 傳統(tǒng)的大氣二氧化碳捕集主要采用堿性溶液（如NaOH溶液），但此過程設(shè)備占地 面積較大，吸收劑腐蝕性強(qiáng)，且CO 2再生過程涉及碳酸鈣的高溫再生，能耗巨大。為解決這 些問題，開發(fā)新型高效吸收（附）劑一直是各國(guó)學(xué)者研宄的重點(diǎn)。
[0005] 從目前國(guó)內(nèi)外超低濃度C02吸收（附）劑研宄特點(diǎn)分析，研宄主要集中在胺基改 性多孔固體材料上，主要通過浸漬、嫁接等方法將胺基材料（PEI、TETA及TEPA等）涂敷在 多孔固體材料上，如碳納米管、5A分子篩等，此類材料具有吸附容量大，再生能耗相對(duì)較小， 腐蝕性低等特點(diǎn)，但此類材料吸附速率普遍較低，不能使經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到最優(yōu)化。
[0006] 同時(shí)，另一個(gè)新型的吸附材料一金屬有機(jī)骨架（MOFS)，因其具有較大的比表面積 及孔隙率，CO 2吸附容量大，吸附速率高等優(yōu)點(diǎn)備受矚目，但該吸附材料制備工藝復(fù)雜，且價(jià) 格昂貴，限制其大規(guī)模應(yīng)用。
[0007] 針對(duì)現(xiàn)有吸附材料的不足，本發(fā)明提供一種低能耗超低濃度0)2捕集吸附材料的 制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種低能耗超低濃度0)2吸附膜材料的制備方法，可實(shí)現(xiàn)超低濃度CO 2 高效快速捕集，制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無腐蝕，無毒無污染，所制得的膜材料可重復(fù)多次利 用。
[0009] -種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，步驟如下：
[0010] ①季胺型陰離子交換樹脂研磨后，與有機(jī)溶劑混合，再加入聚乙二醇，攪拌得到懸 濁液；
[0011] 所述的季胺型陰離子交換樹脂的陰離子選自Cr或
[0012] ②向步驟①得到的懸濁液中加入聚醚砜，攪拌至完全溶解后，得到混合懸濁液；
[0013] 所述的季胺型陰離子交換樹脂的質(zhì)量為季胺型陰離子交換樹脂與聚醚砜總質(zhì)量 的30?80% ;
[0014] ③將步驟②得到的混合懸濁液涂覆在基板上，空氣中放置后放入去離子水中，分 離得到初始膜材料；
[0015] ④步驟③得到的初始膜材料經(jīng)熱處理后，再經(jīng)NaOH溶液或似20)3溶液洗至無原始 陰離子析出，得到所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料。
[0016] 工作原理：
[0017] 本發(fā)明首先將季胺型陰離子交換樹脂研磨篩分，目的是增加樹脂顆粒比表面積， 提高其與CO 2的反應(yīng)速度，之后為方便應(yīng)用，將季胺型陰離子交換樹脂材料鑲嵌在載體中制 得膜材料。因初始季胺型陰離子交換樹脂材料為CF型或型，不具備0) 2吸附能力，需要 對(duì)其改性，用NaOH溶液或似20)3溶液將膜材料中陰離子置換為MT或CO廣，以Cr型為例：
[0018] 0Γ型季胺型陰離子交換樹脂膜材料的工作原理為：
[0019] 離子交換過程，其中R+代表季胺鹽
[0020] R+cr+or= R+or+cr；
[0021] 膜材料吸附CO2過程：
[0022] 20H +COAgas) ^CO: +H2O^
[0023] ?>>； +H2O+ CO2(Oas) ^ IHCO^ 9
[0024] 解吸附過程：
[0025] 2 HCCl CO； + H1O + CO1 {gas). ' 一 9
[0026] CO/-型樹脂膜材料的工作原理為：
[0027] 離子交換過程，其中R+代表季胺鹽。
[0028] ^RCl +CO: =/?!2CO： +20 9
[0029] 膜材料吸附CO2過程：
[0030] CO： + H20 + C02(gas) 2HCCI . 9
[0031] 解吸附過程：
[0032] 2HCO： CO： + H2O + CO2 (gas) 〇
[0033] 本發(fā)明中采用N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基甲酰胺（DMF) 作為溶劑溶解聚醚砜，因三種材料對(duì)聚醚砜的溶解度為DMAc>NMP>DMF，作為優(yōu)選，步驟①所 述的有機(jī)溶劑優(yōu)選二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
[0034] 聚乙二醇作為很好的致孔劑，可提高聚醚砜膜的孔隙率，增大CO2在膜中擴(kuò)散速 率，進(jìn)而提高吸附膜材料的吸附速率。作為優(yōu)選，步驟①所述的聚乙二醇選自PEG-400、 PEG-6000、PEG-10000,不同聚乙二醇對(duì)膜材料孔隙率影響不大，為便于鑄膜液混合，減少膜 材料制備時(shí)間，進(jìn)一步優(yōu)選為PEG-400。
[0035] 作為優(yōu)選，步驟①所述的懸濁液中季胺型陰離子交換樹脂的濃度為0. 2?0. 45g/ ml ;所述的季胺型陰離子交換樹脂與聚乙二醇的質(zhì)量體積比為0. 6?I. 5g/ml。
[0036] 作為優(yōu)選，步驟①所述的季胺型陰離子交換樹脂的粒徑為10?50 μm，粒徑過小， 樹脂顆粒粉碎篩分困難，能耗大；粒徑過大，CO2吸附速率慢。
[0037] 作為優(yōu)選，步驟④中，熱處理的條件為：90?100°C水浴中熱處理24?48h。
[0038] 作為優(yōu)選，步驟②所述的聚醚砜的密度為1. 2?I. 5g/cm3。
[0039] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟②所述的季胺型陰離子交換樹脂的質(zhì)量為季胺型陰離子交換樹 脂與聚醚砜總質(zhì)量的60%。優(yōu)選的質(zhì)量比下，所制得膜材料機(jī)械性能如韌性好，CO 2吸附容 量可觀，便于膜材料的商業(yè)化應(yīng)用。
[0040] 再優(yōu)選，所述季胺型陰離子交換樹脂的粒徑為10?30 μπι，所述的懸濁液中季胺 型陰離子交換樹脂的濃度為0. 2?0. 45g/ml ;所述的季胺型陰離子交換樹脂與聚乙二醇的 質(zhì)量體積比為0. 6?I. 5g/ml。
[0041] 一種根據(jù)所述的制備方法得到的超低濃度二氧化碳吸附膜材料，由離子替換后的 0Γ型或CO廣型陰離子交換樹脂和聚醚砜載體組成。所述超低濃度二氧化碳吸附膜材料的 厚度為200?800 μ m。
[0042] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0043] 本發(fā)明公開了一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，將作為CO2吸附功 能性顆粒的改性的陰離子交換樹脂與聚醚砜載體混合制成異相薄膜，利用該膜材料可實(shí)現(xiàn) 超低濃度CO 2高效快速捕集，制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無腐蝕，無毒無污染，所制得的膜材料可 重復(fù)多次利用。
[0044] 本發(fā)明制備得到的二氧化碳吸附膜材料可以應(yīng)用于超低濃度二氧化碳的捕集，降 低大氣環(huán)境中CO 2濃度，真正意義上實(shí)現(xiàn)CO2負(fù)排放，或應(yīng)用于密閉空間如載人航天器內(nèi)，降 低宇航員呼吸作用產(chǎn)生的CO 2，確保航天器內(nèi)CO2濃度維持在人體安全范圍內(nèi)。吸附飽和的 膜材料可通過噴水或增加濕度實(shí)現(xiàn)膜材料的再生，無需高溫高壓，能耗低，且吸附材料廉價(jià) 易得。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為實(shí)施例1中作為原料的季胺型陰離子交換樹脂顆粒的SEM照片；
[0046] 圖2為實(shí)施例1制備的膜材料的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例中采用的季胺型陰離 子交換樹脂均為Dow公司的Marathon A型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（Cr型）。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 取粉碎篩分干燥后的季胺型陰離子交換樹脂粉末（粒徑為30 μπι以下）10g， 加入到50ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌1-2小時(shí)，使樹脂粉末混合均勻，加入聚乙二 醇-40015ml，攪拌1小時(shí)，加入聚醚砜顆粒15g，攪拌2-3小時(shí)，直至聚醚砜顆粒完全溶解， 溶液混合均勻，利用拉膜工具在平滑玻璃板上拉膜，在空氣中放置30s后，將玻璃板放入去 離子水中，直至膜與玻璃板自動(dòng)分離，制得膜厚500 μ m，樹脂粉末所占配比為40 %的原始 膜材料，將原始膜置于90°C水浴中熱處理48小時(shí)后，用Na2CO3溶液堿洗至無 C廠析出，即膜 材料上原始cr離子已完全被CO廣置換，即可得所需吸附材料。經(jīng)測(cè)量得膜材料在大氣環(huán) 境中（25°C，CO 2濃度400ppm)C0^附量為16. 2ml/g膜材料。吸附速率為對(duì)比例1中商用 膜材料的1. 2倍，且膜材料機(jī)械性能較好。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] 取粉碎篩分干燥后的樹脂粉末（粒徑為30 μ m以下）22. 5g，加入到50ml N-甲基 吡咯烷酮溶液中，攪拌1-2小時(shí)，使樹脂粉末混合均勻，加入聚乙二醇-40015ml，攪拌1小 時(shí)，加入聚醚砜顆粒15g，攪拌2-3小時(shí)，直至聚醚砜顆粒完全溶解，溶液混合均勻，利用拉 膜工具在平滑玻璃板上拉膜，在空氣中放置30s后，將玻璃板放入去離子水中，直至膜與玻 璃板自動(dòng)分離，制得膜厚500 μ m，樹脂粉末所占配比為60 %的原始膜材料，將原始膜置于 90°C水浴中熱處理48小時(shí)后，用Na2CO3溶液堿洗至無 C廠析出，即膜材料上原始C廠離子已 完全被CO廣置換，即可得所需吸附材料。經(jīng)測(cè)量得膜材料在25°C，400ppm CO2環(huán)境中CO2 吸附量分別為23. 5ml/g膜材料，吸附速率為對(duì)比例1中商用膜材料的2. 3倍，膜材料機(jī)械 性能較好。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] 取粉碎篩分干燥后的樹脂粉末（粒徑為30 μ m以下）30g，加入到50mlN-甲基吡 咯烷酮溶液中，攪拌1-2小時(shí)，使樹脂粉末混合均勻，加入聚乙二醇-40015ml，攪拌1小時(shí)， 加入聚醚砜顆粒15g，攪拌2-3小時(shí)，直至聚醚砜顆粒完全溶解，溶液混合均勻，利用拉膜工 具在平滑玻璃板上拉膜，在空氣中放置30s后，將玻璃板放入去離子水中，直至膜與玻璃板 自動(dòng)分離，制得膜厚500 μ m，樹脂粉末所占配比為80 %的原始膜材料，將原始膜置于90°C 水浴中熱處理48小時(shí)后，用Na2CO3溶液堿洗至無 C廠析出，即膜材料上原始C廠離子已完全 被CO廣置換，即可得所需吸附材料。經(jīng)測(cè)量得膜材料在25°C，400ppm CO2環(huán)境中CO2吸附 量分別為29. 8ml/g膜材料，吸附速率為商用膜材料的2. 6倍，但由于膜材料中樹脂顆粒占 比重較大，所制得膜材料機(jī)械性能差，易折斷，不利于膜材料的商業(yè)化應(yīng)用。
[0054] 對(duì)比例1
[0055] 現(xiàn)有應(yīng)用中尚無直接用于超低濃度CO2捕集的商業(yè)膜材料，美國(guó)Snowpure LLC 公司生產(chǎn)的商業(yè)膜材料（1-200型陰離子交換樹脂膜）原用于水處理領(lǐng)域，經(jīng)離子交換改 性后可用于吸附超低濃度CO2，已測(cè)得該膜材料在400ppm CO2環(huán)境中（25°〇0)2吸附量為 18. 4ml/g膜材料，達(dá)到80%飽和度所需時(shí)間約為7000秒，24°C、35°C及50°C時(shí)膜材料解吸 附60%所需時(shí)間分別為628分、61分、33分。
【權(quán)利要求】
1. 一種超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步驟如下： ① 季胺型陰離子交換樹脂研磨后，與有機(jī)溶劑混合，再加入聚乙二醇，攪拌得到懸濁 液； 所述的季胺型陰離子交換樹脂的陰離子選自Cr或Br、 ② 向步驟①得到的懸濁液中加入聚醚砜，攪拌至完全溶解后，得到混合懸濁液； 所述的季胺型陰離子交換樹脂的質(zhì)量為季胺型陰離子交換樹脂與聚醚砜總質(zhì)量的 30 ?80% ; ③ 將步驟②得到的混合懸濁液涂覆在基板上，空氣中放置后再放入去離子水中，分離 得到初始膜材料； ④ 步驟③得到的初始膜材料經(jīng)熱處理后，再經(jīng)NaOH溶液或Na2C03溶液洗至無原始陰離 子析出，得到所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步 驟①所述的有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步 驟①所述的聚乙二醇選自PEG-400、PEG-6000或PEG-10000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于， 步驟①所述的懸濁液中季胺型陰離子交換樹脂的濃度為〇. 2?0. 45g/ml ;所述的季胺型陰 離子交換樹脂與聚乙二醇的質(zhì)量體積比為〇. 6?1. 5g/ml。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步 驟①所述的季胺型陰離子交換樹脂的粒徑為10?50 ym。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步 驟②所述的聚醚砜的密度為1. 2?1. 5g/cm3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于， 步驟②所述的季胺型陰離子交換樹脂的質(zhì)量為季胺型陰離子交換樹脂與聚醚砜總質(zhì)量的 60%〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低濃度二氧化碳吸附膜材料的制備方法，其特征在于，步 驟④中，熱處理的條件為：90?100°C水浴中熱處理24?48h。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1?8任一權(quán)利要求所述的制備方法得到的超低濃度二氧化碳吸 附膜材料，其特征在于，所述超低濃度二氧化碳吸附膜材料的厚度為200?800 ym。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104475055SQ201410673627
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】王濤, 劉軍, 方夢(mèng)祥, 駱仲泱, 岑可法 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)