一種鍋爐煙氣脫硝的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鍋爐煙氣脫硝的方法，屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。包括FeⅡEDTA絡(luò)合吸收、氧化解吸和鐵屑還原再生，氧化解吸為采用空氣或者氧氣將FeⅡ(NO)-EDTA氧化為不能吸收NO的FeⅢEDTA，從而釋放絡(luò)合吸收產(chǎn)物FeⅡ(NO)EDTA中的NO，得到以NO2為主的高濃度的氮氧化物NOx，輸送到鍋爐爐膛利用爐膛中燃料的燃燒過程將NOx還原為氮?dú)?；氧化解吸過程得到的FeⅢEDTA再用鐵屑還原為FeⅡEDTA循環(huán)用于吸收NO，得到的副產(chǎn)物氫氧化亞鐵用于生產(chǎn)鐵紅顏料等。該方法脫硝吸收效率高，解吸NO與吸收劑再生工藝簡單、效率高、運(yùn)程成本低、維護(hù)方便，特別適合鍋爐煙氣脫硝。
【專利說明】一種鍋爐煙氣脫硝的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煙氣凈化的方法，尤其涉及一種鍋爐煙氣脫硝的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)廢氣中主要含有N0和N02，且N0的濃度通常都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于N02，特別是在燃燒煙 氣的NOx中，N0占95%左右，N0 2占的比例較少。同時(shí)N0氣一液傳質(zhì)阻力大，水中溶解度較 低，其處理過程十分困難。我國目前NOx的排放量正在以高達(dá)10%的速度逐年增長，預(yù)計(jì)到 2020年將達(dá)（2660?2970) X 104t，因此開展對大氣中N0x的污染控制研究已迫在眉睫。
[0003] 目前，N0x污染控制方法主要有三種：燃料脫氮技術(shù)、低N0x燃燒技術(shù)和煙氣脫硝 技術(shù)。但是由于多方面的原因，燃料脫氮技術(shù)和第NOx燃燒技術(shù)尚未達(dá)到全面實(shí)用階段，煙 氣脫硝仍然是NOx污染控制最主要的方法。
[0004] 煙氣脫硝技術(shù)使用最廣泛的分為兩類：選擇性催化還原法（SCR)和選擇性非催化 還原法（SNCR)，它們的反應(yīng)機(jī)理都是以氨氣為還原劑將煙氣中NOx還原成無害的氮?dú)夂?水，兩者的主要差別在于SCR使用催化劑，反應(yīng)溫度較低，SNCR不使用催化劑反應(yīng)溫度較 高。但是這兩種方法都存在著一定的缺陷，SCR法對設(shè)計(jì)要求較高，制造和運(yùn)行成本較高。在 脫硝過程中，由于煙氣中含有S0 2、水霧和塵粒等，會(huì)造成催化劑"中毒"等不利于催化反應(yīng) 的現(xiàn)象。SNCR法氨耗量高，氨逃逸量較大，混合均勻的難度大，所以其脫硝率只能達(dá)到50? 60%。同時(shí)這兩種方法是用的尿素或氨氣不完全反應(yīng)后排空很容易造成二次污染。
[0005] 近年來，采用液相絡(luò)合吸收脫除煙氣中氮氧化物的濕法脫硝技術(shù)研究廣泛開展。 該方法利用液相絡(luò)合劑直接與煙氣中難溶于水的N0反應(yīng)，使N0進(jìn)入液相，從而達(dá)到煙氣脫 硝的目的。根據(jù)國內(nèi)外眾多學(xué)者就對液相絡(luò)合吸收法的研究，F(xiàn)e 11EDTA溶液對N0的吸收有 非常好的效果。由于Fe 11 EDTA易被氧化為FemEDTA，而后者對N0無吸收作用，因此吸收液 的循環(huán)再生是Fe 11 EDTA絡(luò)合吸收法的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外學(xué)者主要采用生物法、還原法和電 解法對吸收液進(jìn)行循環(huán)再生。
[0006] 樂凡等提出了 Fe 11螯合劑絡(luò)合吸收-鐵粉還原-酸吸收回收法脫除煙氣中N0X的 新工藝。該工藝首先用Fe 11 EDTA將煙氣中的N0絡(luò)合，同時(shí)在反應(yīng)器中的鐵粉可將被絡(luò)合的 N0還原為氨；再將產(chǎn)生排出的氨用磷酸或硫酸吸收，得到可利用的磷酸銨或硫酸銨肥料； 而反應(yīng)中所消耗的鐵粉轉(zhuǎn)化為鐵沉淀物從液相中分離，這些鐵沉淀物可用于生產(chǎn)氧化鐵紅 顏料。該方法主要的優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)是：在一個(gè)反應(yīng)器中完成了 N0的絡(luò)合和還原兩個(gè)反應(yīng)， 減少了脫氮液中Fe 11 EDTA的損失，并且保持了 Fe 11 EDTA的N0脫除效率；氮化合物從液相 中分離出來，不在液相中積累，可實(shí)現(xiàn)脫氮液循環(huán)利用；所脫除的N0X通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 肥料，進(jìn)行回收利用，無二次污染產(chǎn)生。該工藝的缺陷在于反應(yīng)生成的NH 3濃度較低，而所需 要NH3吸收裝置的容量必須與N0絡(luò)合裝置等同，這樣所需的設(shè)備投入會(huì)大大增加，同時(shí)會(huì) 增加整個(gè)工藝流程運(yùn)行的難度。吳忠標(biāo)的專利中通過加入維生素 C、亞硫酸鹽如Na2S03等 還原劑來改善提高Fe 11 EDTA的濕法絡(luò)合脫硝工藝，待處理的含氮氧化物的煙氣經(jīng)過吸收反 應(yīng)器，使之充分接觸含有Fe 11 EDTA和還原劑的混合吸收液，實(shí)現(xiàn)氮氧化物脫除目的。這些 工藝不僅提高了 Fe 11 EDTA的脫硝效率，同時(shí)減少了 Fe 11 EDTA絡(luò)合液的消耗量，降低了經(jīng)濟(jì) 投入。
[0007] 電解法即通過電解將吸收液還原為無害物質(zhì)的方法。Pham等采用Fe 11 DMPS絡(luò)合 吸收N0,并采用電解法使吸收液再生。結(jié)果表明該方法分為絡(luò)合吸收、電化學(xué)脫除絡(luò)合物 中N0和S-S電化學(xué)還原生成S-Η這3個(gè)階段。第三個(gè)階段的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)為0. 0263cm/s， 采用電解法再生吸收液是可行的。Tsai等以填料吸收塔為反應(yīng)器，研究了在真是煙氣條件 下用亞鐵螯合劑進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)，并且用電解法還原二價(jià)鐵，結(jié)果表明該方法有 80%的脫硝效率。但電解法成本過高，不利于工業(yè)應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種一種鍋爐煙氣脫硝的方法。
[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為：
[0010] 一種鍋爐煙氣脫硝的方法，包括絡(luò)合吸收、氧化解吸和還原再生，所述絡(luò)合吸收為 在吸收器內(nèi)，采用Fe 11 EDTA溶液絡(luò)合吸收煙氣中的氮氧化物N0X ;所述氧化解吸為采用空 氣或氧氣將吸收液中的Fe 11 (NO) EDTA氧化為不能吸收N0的FemEDTA，釋放絡(luò)合吸收產(chǎn)物 Fe 11 (NO) EDTA中的N0,得到以N02為主的高濃度的氮氧化物N0X ;所述還原再生為采用金屬 鐵將氧化解吸得到的Fe111 -EDTA還原為Fe 11 EDTA，用于循環(huán)吸收N0。
[0011] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的以N02為主的高濃度的氮氧化物N0X輸送到鍋 爐爐膛，爐膛中燃料的燃燒過程將N0 X還原為氮?dú)狻?br> [0012] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的絡(luò)合吸收反應(yīng)溫度為293K?323K，pH為 5. 0 ?6. 5, Fe 11 EDTA 溶液濃度 15 ?40mmol/L。
[0013] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的氧化解析反應(yīng)溫度為303K?333K。
[0014] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的還原再生反應(yīng)溫度為293K?323K，所述的 FemEDTA溶液是噴淋到金屬鐵填料上的，噴淋密度為0. 2?1. 0mV(m2 · h)。
[0015] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的吸收器為篩板塔、旋流板塔、噴淋塔或鼓泡 塔。
[0016] 上述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的金屬鐵為鐵屑或鐵粉。
[0017] 具體過程如下：
[0018] 煙氣通入含有Fe 11 EDTA的吸收液中，F(xiàn)e 11 EDTA絡(luò)合N0形成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，使 煙氣中大量存在且極難溶于水的N0進(jìn)入液相：
[0019] Fe 11 EDTA+N0 - Fe 11 (NO) EDTA
[0020] 在反應(yīng)后的吸收液中曝氣或者加壓溶氣，用空氣或者氧氣將Fe 11 (NO) EDTA氧化為 不能吸收NO的FemEDTA，釋放以N02為主的高濃度的N0 X，輸送到鍋爐爐膛利用爐膛中燃料 的燃燒過程將N0X還原為氮?dú)猓仩t出口煙氣N0X濃度不受影響。
[0021] 4Fe 11 (NO) EDTA+02+2H20 ^ 4Fe111EDTA+4N0+40F (aq)
[0022] 2N0+02 - 2N02
[0023] 鍋爐燃燒過程還原NO的過程為：
[0024] C+2N0 - C02+N2
[0025] 2C+2N0 - 2C0+N2
[0026] 2C+2N02 - 2C02+N2
[0027] 4C+2N02 - 4C0+N2
[0028] 當(dāng)02存在時(shí)，02與碳反應(yīng)生成C0, CO也能還原N0X :
[0029] 2C+02 - CO
[0030] 2C0+2N0 - 2C02+N2
[0031] 4C0+2N02 - 4C02+N2
[0032] 氧化解吸過程得到的FemEDTA再輸送至鐵屑填料床，將FemEDTA還原為Fe 11EDTA 循環(huán)用于吸收N0,得到的副產(chǎn)物氫氧化亞鐵用于生產(chǎn)鐵紅顏料等。
[0033] 2Fe111 EDTA+Fe - 3Fe 11 EDTA
[0034] 反應(yīng)后的鐵粉在溶液中的會(huì)形成Fe (0H) 2水合物，在一定條件下能夠生成Fe203作 為鐵紅原料：
[0035] Fe (0H) 2 - Fe203+H20
[0036] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0037] 本發(fā)明脫硝吸收效率高，解吸N0與吸收劑再生工藝簡單、效率高、運(yùn)程成本低、維 護(hù)方便，特別適合鍋爐煙氣脫硝。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為本發(fā)明的流程框圖。
[0039] 圖2為本發(fā)明的流程與設(shè)備示意圖：
[0040] 1、進(jìn)氣口，2、吸收塔，3、吸收循環(huán)槽，4、再生反應(yīng)器，5、脫水器，6、出氣口。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] Fe 11 EDTA絡(luò)合吸收模擬煙氣中N0 :以直徑100mm、高1200mm的篩板吸收塔作為吸 收器，內(nèi)置2層篩板，開孔率17 %。模擬N0廢氣流量20m3/h，含N0500 X 10_6,吸收液Fe11EDTA 濃度為25mmol · L-1，循環(huán)量為80L/h，反應(yīng)溫度333K，絡(luò)合液起始pH為5. 5, NO脫除率為 95%。解吸裝置為200mm、高400mm的鼓泡床，曝空氣量為2m3/h，303K時(shí)，反應(yīng)8分鐘，解吸 完全；再生裝置為直徑200mm、高400mm的鐵屑填料床反應(yīng)器，含F(xiàn)e 111 EDTA的溶液噴淋到鐵 填料上，噴淋密度0. 6m3Am2 · h)，停留時(shí)間3秒，F(xiàn)e 11 EDTA再生完全，循環(huán)用于吸收N0,脫 硝效率高于95%。氮氧化物還原裝置為0.5t/h鏈條爐，解吸的氮氧化物廢氣通入與否，對 鍋爐出口煙氣氮氧化物含量，幾乎無影響，均為320?440mg/m 3之間。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] Fe 11 EDTA絡(luò)合吸收模擬煙氣中N0 :以直徑100mm、高1200mm的篩板吸收塔作為吸 收器，內(nèi)置2層篩板，開孔率17 %。模擬N0廢氣流量20m3/h，含N0600 X 10_6,吸收液Fe11 EDTA 濃度為25mmol · L-1，循環(huán)量為80L/h，反應(yīng)溫度333K，絡(luò)合液起始pH為5. 5, NO脫除率為 92%。解吸裝置為200mm、高400mm的鼓泡床，曝空氣量為2m3/h，313K時(shí)，反應(yīng)10分鐘，解 吸完全；再生裝置為直徑200mm、高400mm的鐵屑填料床反應(yīng)器，含F(xiàn)e 111 EDTA的溶液噴淋到 鐵填料上，噴淋密度0. 6m3Am2 · h)，停留時(shí)間3秒，F(xiàn)e 11 EDTA再生完全，循環(huán)用于吸收N0， 脫硝效率高于92%。氮氧化物還原裝置為0. 5t/h鏈條爐，解吸的氮氧化物廢氣通入與否， 對鍋爐出口煙氣氮氧化物含量，幾乎無影響，均為320?440mg/m3之間。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] Fe 11 EDTA絡(luò)合吸收模擬煙氣中N0 :以直徑100mm、高1200mm的篩板吸收塔作為吸 收器，內(nèi)置2層篩板，開孔率17 %。模擬N0廢氣流量20m3/h，含N0500 X 10_6,吸收液Fe11EDTA 濃度為20mmol · L-1，循環(huán)量為60L/h，反應(yīng)溫度343K，絡(luò)合液起始pH為6. 0, NO脫除率為到 92%。解吸裝置為200mm、高400mm的鼓泡床，曝空氣量為2m3/h，323K時(shí)，反應(yīng)8分鐘，解吸 完全；再生裝置為直徑200mm、高400mm的鐵屑填料床反應(yīng)器，含F(xiàn)e 111EDTA的溶液噴淋到鐵 填料上，噴淋密度0. 6m3Am2 · h)，停留時(shí)間3秒，F(xiàn)e 11 EDTA再生完全，循環(huán)用于吸收N0,脫 硝效率高于93%。氮氧化物還原裝置為0.5t/h鏈條爐，解吸的氮氧化物廢氣通入與否，對 鍋爐出口煙氣氮氧化物含量，幾乎無影響，均為320?440mg/m 3之間。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] Fe 11 EDTA絡(luò)合吸收模擬煙氣中N0 :以直徑100mm、高1200mm的篩板吸收塔作為吸 收器，內(nèi)置2層篩板，開孔率17 %。模擬N0廢氣流量20m3/h，含N0500 X 10_6,吸收液Fe11 EDTA 濃度為25mmol · L-1，循環(huán)量為100L/h，反應(yīng)溫度333K，絡(luò)合液起始pH為5. 5, NO脫除率為 96%。解吸裝置為200mm、高400mm的鼓泡床，曝空氣量為2m3/h，333K時(shí)，反應(yīng)8分鐘，解吸 完全；再生裝置為直徑200mm、高400mm的鐵屑填料床反應(yīng)器，含F(xiàn)e 111 EDTA的溶液噴淋到鐵 填料上，噴淋密度0. 6m3Am2 · h)，停留時(shí)間3秒，F(xiàn)e 11 EDTA再生完全，循環(huán)用于吸收N0,脫 硝效率高于95%。氮氧化物還原裝置為0.5t/h鏈條爐，解吸的氮氧化物廢氣通入與否，對 鍋爐出口煙氣氮氧化物含量，幾乎無影響，均為320?440mg/m 3之間。
【權(quán)利要求】
1. 一種鍋爐煙氣脫硝的方法，包括絡(luò)合吸收、氧化解吸和還原再生，所述絡(luò)合吸收為 在吸收器內(nèi)，采用Fe nEDTA溶液絡(luò)合吸收煙氣中的氮氧化物N0X ;所述氧化解吸為采用空 氣或氧氣將吸收液中的Fe 11 (NO)EDTA氧化為不能吸收NO的FemEDTA，釋放絡(luò)合吸收產(chǎn)物 Fe 11 (NO)EDTA中的N0,得到以N02為主的高濃度的氮氧化物N0X ;所述還原再生為采用金屬 鐵將氧化解吸得到的Fe111-EDTA還原為Fe 11 EDTA，用于循環(huán)吸收NO。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的以N02為主的高濃度的氮氧化 物N0X輸送到鍋爐爐膛，爐膛中燃料的燃燒過程將N0 X還原為氮?dú)狻?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的絡(luò)合吸收反應(yīng)溫度為293K? 323K，pH 為 5. 0 ?6. 5, Fe 11 EDTA 溶液濃度 15 ?40mmol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的氧化解析反應(yīng)溫度為303K? 333K。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的還原再生是將Fe-mEDTA溶液 噴淋到金屬鐵填料上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的還原再生反應(yīng)溫度為 293K ?323K。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述F e111E D T A溶液的噴淋密度為 0· 2 ?1. Om3/ (m2 · h)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的吸收器為篩板塔、旋流板塔、噴 淋塔或鼓泡塔。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的鍋爐煙氣脫硝的方法，所述的金屬鐵為鐵屑或鐵粉。
【文檔編號(hào)】B01D53/96GK104084024SQ201410341440
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】楊超, 張俊豐, 楊柳春, 黃妍, 寧輝龍, 黃玉林 申請人:湖南平安環(huán)保有限責(zé)任公司, 湘潭大學(xué)