一種含氨工業(yè)廢氣的回收凈化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氨工業(yè)廢氣的回收凈化處理方法，該方法系統(tǒng)整合了離子液體回收和氨催化氧化的方法，并引入膜分離工序，形成一個(gè)多程凈化的工藝系統(tǒng)。本方法采用離子液體作為吸收劑對(duì)廢氣中高濃度氨的進(jìn)行吸收，通過(guò)控制溫度和壓力回收氨后再將離子液體循環(huán)使用；被離子液體處理后的初級(jí)凈化氣通過(guò)膜分離器回收氫氣，而殘余氣體與空氣混合后進(jìn)行催化氧化，最終將殘余的低濃度氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退踩欧?。本方法既可以將高濃度的氨氣低能耗高附加值地回收利用，又可以將殘余尾氣中低濃度的氨進(jìn)一步轉(zhuǎn)化分解成氮?dú)夂退M(jìn)行排放，從而徹底解決氨污染。
【專利說(shuō)明】一種含氨工業(yè)廢氣的回收凈化處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有毒有害工業(yè)廢氣凈化領(lǐng)域，具體涉及一種含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氨是典型有毒有害工業(yè)氣態(tài)污染物之一，其污染主要來(lái)源于合成氨生產(chǎn)的馳放氣和尿素造粒塔的排放尾氣，其它來(lái)源有焦?fàn)t煤氣、氨冷凍罐排氣、硝酸裝置尾氣等，其中80%以上的氨廢氣來(lái)源于合成氨馳放氣。大量含氨工業(yè)尾氣直接排放進(jìn)入大氣，造成氨產(chǎn)品的損失，同時(shí)也嚴(yán)重污染了環(huán)境。
[0003]目前氨凈化技術(shù)主要包括吸收回用法、催化分解法、催化氧化法以及生物凈化法幾大類。生物凈化法雖然不產(chǎn)生二次污染，但其處理量較低，不適合于工業(yè)應(yīng)用。通過(guò)水洗的物理吸收法是傳統(tǒng)上對(duì)含氨尾氣處理的主要方法，但該法由于技術(shù)的局限性，氨回收率低，水量消耗大，所形成的稀氨水在濃縮過(guò)程能量消耗大，回收得到的氨水附加值低。并且，經(jīng)過(guò)水洗的尾氣，氨含量仍然較大，需經(jīng)燃燒處理，從而會(huì)產(chǎn)生一定量NOx，造成二次污染。中國(guó)發(fā)明專利CN102179133A中公布了一種改進(jìn)的方法用于含氨尾氣的回收再利用。其采用了一種揮發(fā)性極低、氨吸收率高、易于解吸的綠色溶劑一離子液體作為吸收，在循環(huán)使用過(guò)程中無(wú)質(zhì)量損失，并且可回收得到高濃度、高附加值的液氨?？朔怂次蘸笤倮媚芎母撸郊又档偷娜秉c(diǎn)。但經(jīng)離子液體處理后的凈化尾氣及離子液體初級(jí)閃蒸排放的不凝氣中仍然含有一定濃度的氨。催化分解法是在催化劑的作用下將NH3分解為N2和H2，但是該法需要在高溫下進(jìn)行，能耗高。氨的催化氧化法是通過(guò)催化劑將NH3轉(zhuǎn)化為N2和H2O,也不產(chǎn)生二次污染，但是該法處理的氨氣濃度較低，不適宜相對(duì)較高濃度氨氣的處理，否則需要提高溫度，這不但增加了能耗而且會(huì)促使其他氮氧化合物的生成。另外氨的催化氧化效率還容易受到混合尾氣中氫氣濃度的影響，氫氣濃度增加，氨催化氧化的轉(zhuǎn)化率降低。
[0004]總之，現(xiàn)階段各種處理含氨廢氣的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)也有一定的適用范圍，單獨(dú)采用一種方法難以達(dá)到高濃度氨的高效回收，而凈化尾氣零污染排放的效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在針對(duì)含氨廢氣處理中的上述問(wèn)題，綜合各種方法之優(yōu)點(diǎn)，提供一種適用范圍廣、氨氣回收利用率高、回收產(chǎn)物附加值高、能耗低、尾氣無(wú)污染排放的新方法。該方法既可以對(duì)尾氣中相對(duì)較高濃度的氨回收成附加值較高的液氨，又可以將初級(jí)凈化氣中的微量的殘余氨進(jìn)一步轉(zhuǎn)化分解成氮?dú)夂退M(jìn)行排放，徹底解決氨污染。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)系統(tǒng)整合離子液體回收、膜分離和氨催化氧化的方法，形成一個(gè)多程凈化的工藝系統(tǒng)來(lái)達(dá)到目的的。該系統(tǒng)中離子液體吸收工段可對(duì)含氨濃度較高的廢氣進(jìn)行處理，并將其中99%的氨再回收為高附加值的液氨產(chǎn)品；經(jīng)過(guò)離子液體處理的初級(jí)凈化尾氣中還含有低濃度的氨，這可以通過(guò)氨的催化氧化將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，從而達(dá)到徹底凈化含氨廢氣的目的。但由于合成氨工業(yè)馳放氣中含有部分氫氣，而氫氣的存在又會(huì)影響氨的催化氧化效率，因此在催化氧化工藝前增加膜分離單元，以消除氫氣的影響，同時(shí)回收得到另一個(gè)高附加值產(chǎn)品一氫氣。該系統(tǒng)主要包括了吸收、解析、離子液體循環(huán)、膜分離、催化氧化幾個(gè)單元。其具體的技術(shù)方案如下:
[0007]1.吸收單元:離子液體從塔頂進(jìn)入，與從塔底逆流而上的含氨廢氣進(jìn)行充分接觸，吸收后的富氨離子液體從塔底流出進(jìn)入解吸單元，而經(jīng)過(guò)離子液體處理的初級(jí)凈化氣則從塔頂流出，進(jìn)入膜分離單元。
[0008]2.解吸單元:解吸單元包括了一系列閃蒸工藝，按照離子液體流經(jīng)的順序，閃蒸的壓力由高到低。從吸收單元流出的富氨離子液體由于同時(shí)吸收了廢氣中部分其他氣體，首先通過(guò)高壓閃蒸解吸出這部分不凝氣，然后離子液體在常壓或真空下解吸氨氣，并通過(guò)冷凝制得高濃度的液氨。解吸完畢的離子液體進(jìn)入下一工序等待循環(huán)使用，而不凝氣部分由于含有一定濃度的氨，直接返回吸收塔底，再次吸收。
[0009]3.循環(huán)單元:從解吸單元流出的貧氨離子液體經(jīng)過(guò)輸送泵增壓和冷卻器降溫達(dá)到吸收塔的溫度和壓力后，貧氨離子液體再次流向吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用。
[0010]4.膜分離單元:從吸收塔頂流出的初級(jí)凈化氣進(jìn)入膜分離器，經(jīng)分離可得到純化的氫氣產(chǎn)品，而殘余尾氣則流向下一工序。
[0011]5.催化氧化單元:經(jīng)膜分離后的低濃度含氨廢氣與一定量的空氣混合后進(jìn)入催化反應(yīng)器。混入空氣不但可以調(diào)節(jié)氨氣在混合氣中的濃度，以滿足催化氧化工藝的處理范圍，同時(shí)空氣中的氧氣也是一種必要的、廉價(jià)的氧化劑。經(jīng)過(guò)催化氧化工藝低濃度氨將被轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?，從而最終將尾氣環(huán)保安全地排入大氣中。
[0012]其中所述單元I中的離子液體主要包括季銨鹽類離子液體，如四丁基氯化銨、四丁基銨四氟硼酸鹽、三丁基甲基氯化銨等；吡咯類離子液體如:N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸鹽、N-乙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丁基甲基吡咯烷溴鹽、N-辛基，甲基吡咯烷溴鹽；哌啶類離子液體如:N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸鹽、N-乙基，丁基哌啶氯鹽、N-己基，甲基哌啶氯鹽、N-辛基，甲基哌啶氯鹽；咪唑類離子液體:1_芐基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；吡啶型離子液體:N-乙基吡啶六氟硼酸鹽、N- 丁基-3甲基吡啶溴鹽、N-己基-3甲基吡啶溴鹽；季磷類離子液體:乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷、三丁基己基溴化磷等。其中優(yōu)選1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為吸收氨的離子液體。所述單元I中操作壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，操作溫度控制在-20°C~ 100C0
[0013]所述解吸單元2中，解吸不凝氣的壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C;解吸回收氨的壓力控制在10Pa?0.llMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C。
[0014]所述催化氧化單元5中混入的空氣量應(yīng)大于氧化氨氣所需的摩爾量，同時(shí)應(yīng)使得混合氣中氨的濃度小于5000ppm，通常混合氣中氧氣的體積含量為反應(yīng)溫度控制在50°C?400°C。反應(yīng)中所使用的催化劑是以Cu、Ag、Fe、Mn、Pd中的一種或一種以上的混合物為金屬活性組分；以A1203、T12, S12, ZrO2, CeO2中的一種或一種以上的混合物作為載體而制備的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)整體式催化劑。使用該催化劑能在較低的溫度下將氨高效率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?br> [0015]與現(xiàn)有含氨廢氣回收或凈化處理的單一方法相比，本工藝將離子液體回收和催化氧化兩種方法相結(jié)合，并引入膜分離單元，使得該工藝的適用范圍更廣，對(duì)高、低濃度的含氨尾氣都能有效處理，并能高效低能耗地回收得到附加值較高的液氨和氫氣兩種產(chǎn)品，而最終排放的尾氣基本不存在氨污染。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
:
[0016]圖1為本發(fā)明中用于回收凈化含氨廢氣的多程凈化工藝流程圖
[0017]下面根據(jù)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明具體實(shí)施例:
[0018]實(shí)施例1
[0019]離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進(jìn)入，氨含量為3%的合成氨工業(yè)馳放氣從塔底進(jìn)入逆流而上，在塔內(nèi)溫度為20°C，壓力為1MPa的條件下進(jìn)行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進(jìn)行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過(guò)輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后重新回到吸收塔循環(huán)使用。而從塔頂流出的初級(jí)凈化氣進(jìn)入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為20%,米用Ag/Al203蜂窩狀金屬絲網(wǎng)整體式催化劑，在260°C條件下反應(yīng)，最終排放尾氣中的氨含量為0.1ppm0
[0020]實(shí)施例2
[0021]離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進(jìn)入，氨含量為3%的合成氨工業(yè)馳放氣從塔底進(jìn)入逆流而上，在塔內(nèi)溫度為40°C，壓力為15MPa的條件下進(jìn)行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進(jìn)行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過(guò)輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后從新回到吸收塔循環(huán)使用。而從塔頂流出的初級(jí)凈化氣進(jìn)入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為10%，采用Cu/Ti02蜂窩狀金屬絲網(wǎng)整體式催化劑，在300°C條件下反應(yīng)，最終排放尾氣中的氨含量為0.2ppm。
[0022]實(shí)施例3
[0023]離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進(jìn)入，氨含量為3%的合成氨工業(yè)馳放氣從塔底進(jìn)入逆流而上，在塔內(nèi)溫度為40°C，壓力為15MPa的條件下進(jìn)行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進(jìn)行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過(guò)輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后從新回到吸收塔循環(huán)使用。而從塔頂流出的初級(jí)凈化氣進(jìn)入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為20%,米用Pd/Al203蜂窩狀金屬絲網(wǎng)整體式催化劑，在260°C條件下反應(yīng)，最終排放尾氣中的氨含量為0.1ppm0
【權(quán)利要求】
1.一種含氨廢氣回收凈化方法，其特征在于本方法將氨的離子液體吸收法、膜分離法和催化氧化法進(jìn)行了系統(tǒng)耦合，形成了一個(gè)多程回收凈化工藝，其具體步驟如下: (1)采用離子液體作為吸收劑從吸收塔頂進(jìn)入，而含氨工業(yè)廢氣從塔底進(jìn)入并逆流而上，與離子液體充分接觸，完成對(duì)廢氣中氨的吸收； (2)從吸收塔底流出的富氨離子液體通過(guò)高壓閃蒸排除不凝氣，然后再進(jìn)一步常壓和真空閃蒸解吸氨氣并通過(guò)冷凝回收液氨，而不凝氣部分直接返回吸收塔底，再次吸收； (3)解吸后的貧氨離子液體經(jīng)過(guò)輸送泵增壓以及冷卻器降溫達(dá)到吸收塔的溫度和壓力后，離子液體重新回到吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用； (4)從吸收塔頂流出的初級(jí)凈化氣進(jìn)入膜分離器，經(jīng)膜分離可得到純化的氫氣產(chǎn)品，而殘余尾氣則流向催化氧化工序； (5)流向催化氧化工序的含氨尾氣與一定量的空氣混合后進(jìn)入催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下低濃度氨將被轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?，排入大氣中?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(I)中的離子液體主要包括季銨鹽類離子液體，具體是四丁基氯化銨、四丁基銨四氟硼酸鹽或三丁基甲基氯化銨；吡咯類離子液體，具體是N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸鹽、N-乙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丙基，甲基吡咯烷溴鹽、N- 丁基甲基吡咯烷溴鹽或N-辛基，甲基吡咯烷溴鹽；哌啶類離子液體，具體是N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸鹽、N-乙基，丁基哌啶氯鹽、N-己基，甲基哌啶氯鹽或N-辛基，甲基哌啶氯鹽；咪唑類離子液體，具體是1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；吡啶型離子液體，具體是N-乙基吡啶六氟硼酸鹽、N-丁基-3甲基吡啶溴鹽或N-己基-3甲基吡啶溴鹽；季磷類離子液體，具體是乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷或三丁基己基溴化磷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于其中離子液體優(yōu)選1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于步驟(I)中吸收塔內(nèi)操作壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，操作溫度控制在_20°C?100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于步驟(2)中高壓閃蒸排除不凝氣的壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，溫度控制在20°C?120°C ;常壓和真空閃蒸解吸氨氣的壓力控制在10Pa?0.llMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中混入的空氣量應(yīng)大于氧化氨氣所需的摩爾量，同時(shí)應(yīng)使得混合氣中氨的濃度小于5000ppm，通?；旌蠚庵醒鯕獾捏w積含量為
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中所使用的催化劑是以Cu、Ag、Fe、Mn中的一種或一種以上的混合物為金屬活性組分；以Al203、Ti02、S12、ZrO2、CeO2中的一種或一種以上的混合物作為載體而制備的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)整體式催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨工業(yè)廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中催化氧化反應(yīng)溫度控制在50°C?400°C。
【文檔編號(hào)】B01D53/52GK104069737SQ201410206386
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】蔣毅, 張彪, 陳君和, 張小霞, 鄭述平, 劉純芳, 董海峰, 曲振平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司