碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳-氮包覆磁性氧化物納米復合材料，是將含氮材料和含碳材料、磁性氧化物納米粒子混合均勻后，先在120～200℃下反應(yīng)12～18h用二次去離子水和無水乙醇洗滌至中性，烘干，研磨，然后通過石墨化處理，形成的碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)的復合材料，其比表面積大，活性高，而且表面摻雜的N原子可以起到固定催化劑活性位的作用，能與包覆的磁性氧化物納米顆粒間存在協(xié)同作用共同促進電極催化反應(yīng)，從而提高了催化劑的催化性能。實驗表明，碳-氮包覆的其它磁性氧化物納米粒子催化ORR反應(yīng)的性能明顯優(yōu)于20%Pt/C，完全可以取代昂貴的貴金屬催化劑，從而為燃料電池的發(fā)展提供了更大的潛力。
【專利說明】碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合材料領(lǐng)域，涉及一種碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料及其制備方法；本發(fā)明同時還涉及該復合材料作為催化劑在制備燃料電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而直接通過電化學反應(yīng)方式將燃料中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，是一種綠色能源技術(shù)，因其排放物不含氮氧化物、顆粒物質(zhì)等有害氣體，作為可改善環(huán)境污染和地球溫室化的綠色能源，同時與以往的蓄電池和充電電池相比，可實現(xiàn)高效率和小型化，未來的普及和市場前景廣受期待。然而，鉬基催化劑是燃料電池電極的主流催化劑，高價的鉬催化劑極大的增加了燃料電池裝置的成本。近年來國內(nèi)外對非貴金屬材料的制備進行了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)高含氮量碳材料在堿性環(huán)境下對氧化劑具有很好的氧還原催化活性，因此，研究開發(fā)高含氮碳材料作為氧還原催化劑是實現(xiàn)燃料電池工業(yè)化的必然途徑。
[0003]磁性氧化物納米粒子本身具有磁性，而氧原子也有磁性，所以在氧化還原反應(yīng)過程中可以吸收更多的氧給含氮碳材料，從而進一步促進催化氧化還原反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是利用磁性氧化物納米粒子的特點，提供一種具有高活性的電催化材料——碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子復合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供該碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子復合材料作為催化劑在制備燃料電池催化劑中的應(yīng)用。
[0006]一、碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備
Cl)磁性氧化物納米粒子的制備:磁性氧化物溶于水中，加入KOH溶液攪拌反應(yīng)5?15min (使其與磁性氧化物反應(yīng)生成氫氧化物沉淀物)，然后在密閉條件下，于120?200°C下反應(yīng)12?18 h (使得氫氧化物在高溫高壓條件下生成氧化物)，自然冷卻后用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣氛圍下，于200?600°C煅燒2?6 h，得到磁性氧化物納米粒子。
[0007]所述磁性氧化物為氯化鈷、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化錳或氯化鎳；所述磁性氧化物與KOH的質(zhì)量比0.6:1?1.4:1。
[0008](2)碳-氮包覆磁性氧化物納米復合材料的制備:將含氮材料和含碳材料充分溶解于水中，加入磁性氧化物納米粒子，攪拌混合均勻后，在密封條件下，于120?200°C下反應(yīng)12?18 h，用二次去離子水和無水乙醇洗滌至中性，烘干，研磨，然后在氮氣保護下高溫碳化即得碳-氮包覆磁性氧化物納米復合材料。
[0009]所述含碳材料為葡萄糖或蔗糖，含氮材料為三聚氰胺、吡咯、吡啶或尿素。
[0010]所述含氮材料、含碳材料、磁性氧化物納米粒子的質(zhì)量比為2:4:1?10:2:1。[0011]所述高溫碳化是在300?900°C下碳化I?4 h。為了形成吡啶氮和吡咯氮，高溫碳化先在300?500°C碳化I?2 h，再在700?900°C碳化I?2 h。
[0012]二、復合材料的結(jié)構(gòu)表征
圖1、2分別為納米四氧化三鈷粒子和碳-氮包覆的納米粒子復合材料的掃描電鏡圖(SEM)0由圖1可以看出，四氧化三鈷納米粒子大小均勻，尺寸在100?200 nm之間。圖2可以看出，白色斑點四氧化三鈷被包覆在里邊了，顆粒的尺寸基本都在300 nm?SOOnmi間。圖1、2顯示的結(jié)果表明，含氮材料與含碳材料通過水熱法將磁性氧化物納米粒子包覆，通過石墨化處理形成的碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)，即以磁性氧化物納米粒子為內(nèi)核，碳-氮參雜的納米粒子為外殼將磁性氧化物納米粒子包覆。磁性氧化物納米粒子占復合材料的質(zhì)量百分數(shù)為10?30%。
[0013]碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)，使得復合材料的比表面積大，活性高，而且表面摻雜的N原子可以起到固定催化劑活性位的作用(可以起到增加氧還原過程中擴散電流和起始電位的作用)，能與包覆的磁性氧化物納米顆粒間存在協(xié)同作用共同促進電極催化反應(yīng)，從而提高了催化劑的催化性能。因此，可作為催化劑應(yīng)用于燃燒電池的制備中。
[0014]三、復合材料的催化劑性能
圖3為碳-氮包覆四氧化三鈷納米粒子復合材料在0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線和K-L曲線，由圖3可知，納米復合材料在KOH溶液中發(fā)生的反應(yīng)是2電子和4電子共有的過程，因此可以催化H202、CH3OH等的氧化還原反應(yīng)。
[0015]圖4為碳-氮包覆四氧化三鈷納米顆粒、XC-72、三聚氰胺和葡萄糖混合碳化，20%Pt/C四者的性能比較圖。由圖4可知，碳-氮包覆四氧化三鈷納米顆粒在0.1 M的KOH中ORR的起始電位比20% Pt/C還要提前約0.04 V，半波電位提前約0.03 V，而起始點為和半波電位都是材料本身所具有的性質(zhì)，因此碳-氮包覆四氧化三鈷納米顆粒催化ORR反應(yīng)的性能比20% Pt/C更優(yōu)。
[0016]大量實驗表明，碳-氮包覆的其它磁性氧化物納米粒子(氧化鐵、氧化化亞鐵、氧化及氧化鎳納米粒子)催化ORR反應(yīng)的性能明顯優(yōu)于20% Pt/C,完全可以取代昂貴的貴金屬催化劑，從而為燃料電池的發(fā)展提供了更大的潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為納米四氧化三鈷掃描電鏡圖。
[0018]圖2為碳-氮包覆四氧化三鈷納米粒子的掃描電鏡圖。
[0019]圖3為碳-氮包覆四氧化三鈷在0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線和K-L曲線。
[0020]圖4為碳-氮包覆四氧化三鈷納米顆粒、XC-72、三聚氰胺和葡萄糖混合碳化，20%Pt/C四者催化ORR反應(yīng)的性能比較圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發(fā)明碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子復合材料的制備和性能作進一步說明。
[0022]實施例1:碳-氮包覆四氧化三鈷納米粒子復合材料的制備 (I)將7.135 g CoCl2WH2O加入40 mL H2O,攪拌至晶體顆粒完全溶解，再緩慢滴加40mL I mo I / L的KOH溶液,繼續(xù)攪拌10 min,轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)爸內(nèi)膽中，密封反應(yīng)爸后在180°C反應(yīng)18 h，自然冷卻至室溫，抽濾用無水乙醇和二次去離子水洗滌至中性，真空干燥6 h，置于管式爐中，空氣氛圍，400°C下煅燒2 h，即得到四氧化三鈷納米顆粒。
[0023](2)稱取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C攪拌30min后加入100 mg四氧化三鈷納米粒子,繼續(xù)攪拌30 min后快速轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中密封反應(yīng)釜，在180°C反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫，用二次去離子水洗滌3次后再用無水乙醇洗滌3次，60°C鼓風干燥箱中干燥12 h，置于管式爐中，在N2保護下300°C碳化lh，800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三鈷納米粒子。
[0024]ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三鈷納米顆粒的ORR起始電位和半波電位比20% Pt/C還要提前約0.04 V。
[0025]實施例2:碳-氮包覆四氧化三鐵納米粒子復合材料的制備
(I)將2.3 g氯化鐵和5.8 g氯化亞鐵加入到20 mL 二次去離子水中，通入氮氣防止Fe2+被氧化成Fe3+,在氮氣保護的條件下磁力攪拌緩慢滴加20 mLl mol/L的KOH溶液,繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)18 h，自然冷卻至室溫，抽慮用無水乙醇和二次去離子水洗滌至中性，真空干燥6 h，置于管式爐中，400°C煅燒2 h,即得到四氧化三鐵納米顆粒。
[0026](2)稱取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C攪拌30min后加入100 mg四氧化三鐵納米粒子,繼續(xù)攪拌30 min后快速轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中密封反應(yīng)釜,在180°C反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫,用二次去離子水和無水乙醇洗滌3?6次，60°C鼓風干燥箱中干燥12 h，置于管式爐中，在N2保護下，先再300°C碳化I h，再于800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三鐵納米粒子。
[0027]ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三鐵納米顆粒的ORR起始電位比20% Pt/C還要提前約0.02 V，半波電位提前約0.03V。
[0028]實施例3:碳-氮包覆氧化鎳納米粒子復合材料的制備
(I)將15 mmol NiCl2 *6 H2O加入到20 mL 二次去離子水中，磁力攪拌緩慢滴加20 mLlmol/L的KOH溶液，繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)18h，自然冷卻至室溫，抽慮用無水乙醇和二次去離子水洗滌至中性，真空干燥6 h，置于管式爐中，400°C煅燒2 h，即得到氧化鎳納米顆粒。
[0029](2)稱取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C攪拌30min后加入100 mg氧化鎳納米粒子,繼續(xù)攪拌30 min后快速轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)爸內(nèi)膽中密封反應(yīng)爸，在180°C反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫,用二次去離子水和無水乙醇洗滌3?6次，60°C鼓風干燥箱中干燥12 h，置于管式爐中,N2保護下先在300°C碳化I h，再在800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的氧化鎳納米粒子。
[0030]ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆氧化鎳納米顆粒的ORR起始電位和半波電位比20% Pt/C還要提前約0.03 V。
[0031]實施例4:碳-氮包覆四氧化三錳納米粒子復合材料的制備
(I)將15 mmol MnCl2 *4 H2O加入到20 mL 二次去離子水中，磁力攪拌緩慢滴加20 mLlmol/L的KOH溶液，繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)18h，自然冷卻至室溫，抽慮用無水乙醇和二次去離子水洗滌至中性，真空干燥6 h，置于管式爐中，400°C煅燒2 h，即得到四氧化三錳納米顆粒。
[0032](2)稱取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C攪拌30min后加入100 mg四氧化三猛納米粒子,繼續(xù)攪拌30 min后快速轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中密封反應(yīng)釜,在180°C反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫,用二次去離子水和無水乙醇洗滌3?6次，60 °C鼓風干燥箱中干燥12 h，置于管式爐中,N2保護下先在300°C碳化
Ih，再在800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三錳納米粒子。
[0033]ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三錳納米顆粒的ORR起始電位比20% Pt/C還要提前約0.01 V，半波電位提前約0.0lV0
【權(quán)利要求】
1.碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)磁性氧化物納米粒子的制備:磁性氧化物溶于水中，加入KOH溶液，攪拌5?15min，然后在密閉條件下，于120?200°C下反應(yīng)12?18 h，自然冷卻后用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣氛圍下，于200?600°C煅燒2?6 h，得到磁性氧化物納米粒子； (2)碳-氮包覆磁性氧化物納米復合材料的制備:將含氮材料和含碳材料充分溶解于水中，加入磁性氧化物納米粒子，攪拌混合均勻后，在密封條件下，于120?200°C下反應(yīng)12?18 h，用二次去離子水和無水乙醇洗滌至中性，烘干，研磨，然后在氮氣保護下高溫碳化即得碳-氮包覆磁性氧化物納米復合材料。
2.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述磁性氧化物為氯化鈷、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化錳或氯化鎳。
3.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述磁性氧化物與KOH的質(zhì)量比0.6:1?1.4:1。
4.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述含碳材料為葡萄糖或蔗糖，含氮材料為三聚氰胺、吡咯、吡啶或尿素。
5.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述含氮材料、含碳材料、磁性氧化物納米粒子的質(zhì)量比為2:4:1?10:2:1。
6.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中,所述高溫碳化是在300?900°C下碳化I?4 h。
7.如權(quán)利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述高溫碳化是先在300?500°C碳化I?2 h，再在700?900°C碳化I?2 h。
8.如權(quán)利要求1所述方法制備的碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料，其特征在于:是以磁性氧化物納米粒子為內(nèi)核，碳-氮參雜的納米粒子為外殼包覆形成的核殼結(jié)構(gòu),且磁性氧化物納米粒子的質(zhì)量百分數(shù)為10?30%。
9.如權(quán)利要求8所述碳-氮包覆磁性氧化物納米粒子的復合材料作為燃料電池催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J27/24GK103977829SQ201410195751
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】王榮方, 王凱, 王輝, 季山 申請人:西北師范大學