尾氣凈化催化劑材料及含該催化劑材料的尾氣凈化催化劑的制作方法
【專利摘要】一種用于對從發(fā)動機(jī)排出的尾氣進(jìn)行凈化的尾氣凈化催化劑材料。其含有含作為主要成分的ZrO2、2質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的La2O3以及2質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的Y2O3的ZrLaY復(fù)合氧化物，Rh由該復(fù)合氧化物負(fù)載。
【專利說明】尾氣凈化催化劑材料及含該催化劑材料的尾氣凈化催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于對從發(fā)動機(jī)排出的尾氣進(jìn)行凈化的尾氣凈化催化劑材料、及 在形成在催化劑載體基材上的催化劑層中含有該催化劑材料的尾氣凈化催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車等車輛中，為了對含HC (碳化氫）、C0 (-氧化碳）、NOx (氮氧化物）等大氣 污染物質(zhì)的尾氣進(jìn)行凈化，在發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)中具有尾氣凈化催化劑。而且，HC和CO被 用這樣的尾氣凈化催化劑氧化而凈化，NOx被用這樣的尾氣凈化催化劑還原而凈化。
[0003] 到目前為止，這樣的尾氣凈化催化劑采用的是以下尾氣凈化催化劑材料。即，例如 PcURh等催化劑金屬以高分散狀態(tài)由具有高比表面積的氧化鋁、具有氧儲放能力的CeZr類 復(fù)合氧化物等催化劑載體表面上負(fù)載，利用該尾氣凈化催化劑材料對尾氣進(jìn)行凈化。
[0004] 例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種催化劑載體基材上具有含Rh的上側(cè)催化劑層和含 Pd的下側(cè)催化劑層的尾氣凈化催化劑。上側(cè)催化劑層中具有含Ce、Zr、Nd以及堿土金屬M(fèi) 的CeZrNdM復(fù)合氧化物粒子、和含Zr、La的ZrLa復(fù)合氧化物由氧化錯粒子的表面負(fù)載而 成的ZrLa-氧化錯粒子，讓Rh分散于CeZrNdM復(fù)合氧化物粒子和ZrLa-氧化錯粒子中并由 CeZrNdM復(fù)合氧化物粒子和ZrLa-氧化鋁粒子負(fù)載。
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本公開特許公報(bào)特開2011-161421號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -發(fā)明要解決的技術(shù)問題-
[0007] 但是，專利文獻(xiàn)1中所記載的尾氣凈化催化劑，當(dāng)讓已負(fù)載了 ZrLa復(fù)合氧化物的 氧化鋁再負(fù)載Rh時，Rh不僅會被ZrLa復(fù)合氧化物負(fù)載，還會被氧化鋁負(fù)載。而且，含已 負(fù)載有Rh的氧化鋁的尾氣凈化催化劑裝在發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)中。當(dāng)該尾氣凈化催化劑長時 間地暴露于高溫尾氣中時，Rh的一部分就會與氧化鋁固溶，Rh會失去活力。這樣就有可能 導(dǎo)致尾氣凈化性能下降。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于：提供一種能夠抑制Rh的一部分與氧化鋁固溶，Rh失去 活力，而使尾氣凈化性能提高的尾氣凈化催化劑材料及含該催化劑材料的尾氣凈化催化 劑。
[0009] -用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案-
[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明的特征在于采用以下結(jié)構(gòu)。
[0011] 首先，本發(fā)明的第一方面是一種用于對從發(fā)動機(jī)排出的尾氣進(jìn)行凈化的尾氣凈化 催化劑材料。其含有含作為主要成分的Zr02、2質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的La2O3以及2質(zhì) 量％以上20質(zhì)量％以下的Y2O3的ZrLaY復(fù)合氧化物，Rh被該復(fù)合氧化物負(fù)載。
[0012] 本發(fā)明的另一方面是一種尾氣凈化催化劑，上述尾氣凈化催化劑材料含在形成在 催化劑載體基材上的催化劑層中。
[0013] 上述尾氣凈化催化劑的優(yōu)選方面是，所述催化劑層中含負(fù)載有含Zr和La的ZrLa 復(fù)合氧化物的活性氧化鋁，Rh由該ZrLa復(fù)合氧化物負(fù)載活性氧化鋁負(fù)載。這里，該ZrLa復(fù) 合氧化物不含Y，與所述ZrLaY復(fù)合氧化物不同。
[0014] 上述尾氣凈化催化劑的另一優(yōu)選方面是，所述催化劑層中含有含Zr和Ce的ZrCe 類復(fù)合氧化物，Rh由該ZrCe類復(fù)合氧化物負(fù)載。
[0015] 上述尾氣凈化催化劑的又一優(yōu)選方面是，在所述催化劑載體基材上除了形成有含 Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催化劑層，含Rh的所述催化劑層形成在比所述含 Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處（從所述催化劑載體基板看去所述含Pd的催 化劑層的外側(cè)）。
[0016]-發(fā)明的效果-
[0017] 根據(jù)以上結(jié)構(gòu)，能夠獲得以下效果。
[0018] 首先，根據(jù)本發(fā)明所涉及的尾氣凈化催化劑材料，采用了讓含有作為主要成分的 Zr02、2質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的La2O3以及2質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的Y 2O3的ZrLaY 復(fù)合氧化物負(fù)載Rh而形成的尾氣凈化催化劑材料以后，例如，當(dāng)在含有Rh由負(fù)載有ZrLa 復(fù)合氧化物的氧化鋁負(fù)載而成的催化劑成分的尾氣凈化催化劑材料中，用由ZrLaY復(fù)合氧 化物負(fù)載Rh而成的催化劑成分取代所述催化劑成分的至少一部分的情況下，既能夠抑制 Rh的一部分與氧化鋁固溶，Rh失去活力，又能夠利用在溫度高于ZrLa復(fù)合氧化物的高溫下 比表面積的減少量少的ZrLaY復(fù)合氧化物抑制Rh失去活力。結(jié)果是能夠提高尾氣的凈化 性能。也就是說，由于該ZrLaY復(fù)合氧化物在溫度比ZrLa復(fù)合氧化物高的高溫下比表面積 的減少量少，換句話說，由于ZrLaY復(fù)合氧化物難以凝聚，因此就容易維持Rh在該ZrLaY復(fù) 合氧化物表面上的分散度。其結(jié)果是經(jīng)過了熱老化后的凈化性能會比使用ZrLa復(fù)合氧化 物時高。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的尾氣凈化催化劑，因?yàn)樗鑫矚鈨艋呋瘎┎牧虾谛纬稍?催化劑載體基材上的催化劑層中，所以能夠收到的效果和上述尾氣凈化催化劑材料帶來的 效果一樣。
[0020] 根據(jù)所述尾氣凈化催化劑的優(yōu)選方面，所述催化劑層中含有負(fù)載有含Zr和La的 ZrLa復(fù)合氧化物的活性氧化鋁，Rh由該負(fù)載有ZrLa的復(fù)合氧化物的活性氧化鋁負(fù)載。這 樣一來，在含有Rh由負(fù)載有ZrLa復(fù)合氧化物的氧化鋁負(fù)載而成的催化劑成分的尾氣凈化 催化劑材料中，通過用Rh由ZrLaY復(fù)合氧化物負(fù)載而成的催化劑成分來取代所述催化劑成 分的至少一部分，就能夠抑制Rh的一部分與氧化鋁固溶，Rh失去活力。結(jié)果是能夠提高尾 氣的凈化性能。
[0021] 根據(jù)所述尾氣凈化催化劑的另一優(yōu)選方面，所述催化劑層中含有含Zr和Ce的 ZrCe類復(fù)合氧化物，Rh由該ZrCe類復(fù)合氧化物負(fù)載。這樣一來，就能夠經(jīng)Rh將氧取到ZrCe 類復(fù)合氧化物內(nèi)部，并且能夠?qū)⒁讶∪氲难跛偷窖鯘舛鹊偷牟糠秩ァ＝Y(jié)果是能夠更有效地 收到上述效果。
[0022] 根據(jù)所述尾氣凈化催化劑的又一優(yōu)選方面，在所述催化劑載體基材上除了形成有 含Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催化劑層。所述含Rh的催化劑層形成在比所 述含Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處。這樣一來，通過設(shè)置含Rh的催化劑層 和含Pd的催化劑層，而能夠更有效地收到上述效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是示出實(shí)施例和比較例中所使用的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物、Rh負(fù)載ZrLa 復(fù)合氧化物以及Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物中的氧化物含量的圖。
[0024] 圖2是示出Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物中的Y2O3含量和起燃溫度的測量結(jié)果之間 的關(guān)系的曲線圖。
[0025] 圖3是示出Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物中的La2O3含量和起燃溫度的測量結(jié)果之間 的關(guān)系的曲線圖。
[0026] 圖4是示出實(shí)施例和比較例中所使用的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物、Rh負(fù)載ZrLa 復(fù)合氧化物以及Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物中的La2O3含量和Y2O 3含量的圖。
[0027] 圖5是示出本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的尾氣凈化催化劑的起燃溫度的測量結(jié)果 的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式做說明。
[0029] 本實(shí)施方式中采用的用于對尾氣進(jìn)行凈化的尾氣凈化催化劑的具體情況如下：Rh 由含有La2O3J2O3以及作為主要成分的ZrO 2的ZrLaY復(fù)合氧化物負(fù)載而成的尾氣凈化催化 劑材料含在形成在催化劑載體基材上的催化劑層中。
[0030] 作為尾氣凈化催化劑材料的具體情況是，改變了在Rh由含有La203、Y 203以及作為 主要成分的ZrO2的ZrLaY復(fù)合氧化物負(fù)載的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物中La 2O3的含量和 Y2O3的含量。具體而言，作為實(shí)施例使用了 14種該Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物，并評價了尾 氣凈化性能。
[0031] 作為比較例，使用了通過改變La2O3在Rh由含有La 2O3和作為主要成分的ZrO2的 ZrLa復(fù)合氧化物負(fù)載而成的Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物中的含量而獲得的尾氣凈化催化劑材 料。具體而言，使用了 3種該Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物；作為比較例，使用了通過改變Y2O3 在Rh由含有Y2O3和作為主要成分的ZrO2的ZrY復(fù)合氧化物負(fù)載而成的Rh負(fù)載ZrY復(fù)合 氧化物中的含量而獲得的尾氣凈化催化劑材料。具體而言，使用了 3種該Rh負(fù)載ZrY復(fù)合 氧化物。并評價了它們的尾氣凈化性能。
[0032] 〈催化劑材料的制備〉
[0033] 在實(shí)施例中，制備作為尾氣凈化催化劑材料的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物之際，首 先，將Zr、La及Y各自的硝酸鹽進(jìn)行混合，加水，在室溫下攪拌約1小時。接著，在從室溫到 80°C的溫度下混合該硝酸鹽混合溶液和堿性溶液（優(yōu)選28%氨水）而進(jìn)行中和處理。將中 和處理后而呈白色渾濁狀態(tài)的溶液靜置一晝夜以后，用離心分離器將沉淀物分離出來，對 除去上清液后而得到的蛋糕（cake)狀物進(jìn)行充分的水洗后，再在約150°C的溫度下對水洗 后的蛋糕狀物進(jìn)行干燥，之后進(jìn)行500°C X5小時的焙燒，粉碎后即得到了 ZrLaY復(fù)合氧化 物粉末。
[0034] 接下來，向已得到的ZrLaY復(fù)合氧化物粉末中添加硝酸銠溶液并進(jìn)行混合，混合 后使其蒸發(fā)干固。蒸發(fā)干固后，將已得到的干固物粉碎，在大氣中焙燒，由此而得到了 Rh由 ZrLaY復(fù)合氧化物負(fù)載而成的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物。
[0035] 在比較例中，在制備作為尾氣凈化催化劑材料的Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物時，除了 將制備實(shí)施例所涉及的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物時對Zr、La及Y各自的硝酸鹽進(jìn)行混合 這一點(diǎn)改成對Zr和La各自的硝酸鹽進(jìn)行混合以外，讓其它各方面都和實(shí)施例一樣，并根據(jù) 上述制備方法得到了 Rh由ZrLa復(fù)合氧化物負(fù)載而成的Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物。
[0036] 在制備作為尾氣凈化催化劑材料的Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物時，除了將制備實(shí)施例 所涉及的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物時對Zr、La及Y各自的硝酸鹽進(jìn)行混合這一點(diǎn)變成對 Zr和Y各自的硝酸鹽進(jìn)行混合以外，讓其它各方面都和實(shí)施例一樣，并根據(jù)上述制備方法 得到了 Rh由ZrY復(fù)合氧化物負(fù)載而成的Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物。
[0037]〈催化劑層的形成〉
[0038] 接下來，為評價尾氣凈化性能，將實(shí)施例所涉及的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物、比較 例所涉及的Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物以及Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物分別涂布在作為催化劑 載體基材的蜂窩狀載體上，而在蜂窩狀載體基材上形成催化劑層。
[0039] 在實(shí)施例中，對Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物和作為粘合劑的硝酸鋯以及水進(jìn)行混 合，制成懸浮液（slurry)，將蜂窩狀載體浸漬在該懸浮液中，之后撈上來通過吹風(fēng)將多余的 懸浮液吹掉，使其干燥，在蜂窩狀載體上形成含Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物的催化劑層。重 復(fù)進(jìn)行懸浮液的浸漬、吹風(fēng)以及干燥，一直進(jìn)行到在蜂窩狀載體上形成規(guī)定量的催化劑層。 在蜂窩狀載體上形成規(guī)定量的催化劑層以后，就將蜂窩狀載體保持在500°C的溫度下進(jìn)行 焙燒，而在蜂窩狀載體上形成了含Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物的催化劑層。
[0040] 比較例的情況如下：除了用Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物或Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物 來取代Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物這一點(diǎn)與形成含實(shí)施例所涉及的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化 物的催化劑層時不同以外，其它方面都和實(shí)施例一樣，并采用上述方法，在蜂窩狀載體上分 別形成了含Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物的催化劑層和含Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物的催化劑層。 此外，實(shí)施例和比較例除了催化劑材料不同以外，其它方面的條件都一樣。
[0041] 圖1是示出作為實(shí)施例和比較例所使用的Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合氧化物、Rh負(fù)載ZrLa 復(fù)合氧化物以及Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物中的氧化物含量的圖。如圖1所示，實(shí)施例1到實(shí) 施例6的情況如下，讓ZrLaY復(fù)合氧化物中La 2O3含量大致一定不變出質(zhì)量％到7質(zhì)量％ )， 讓Y2O3含量變化。實(shí)施例4、實(shí)施例7到實(shí)施例10的情況如下，讓ZrLaY復(fù)合氧化物中Y 2O3 含量一定不變（10質(zhì)量％ )，讓La2O3含量變化。實(shí)施例1、實(shí)施例11以及實(shí)施例12的情況 如下，讓ZrLaY復(fù)合氧化物中Y 2O3含量一定不變（2質(zhì)量％ )，讓La2O3含量變化。實(shí)施例13 和實(shí)施例14的情況如下，讓ZrLaY復(fù)合氧化物中Y 2O3含量一定不變（20質(zhì)量％ )，讓La2O3 含量變化。
[0042] 如圖1所示，比較例1、比較例3及比較例4的情況如下，讓ZrLa復(fù)合氧化物中 La2O3含量變化。比較例2、比較例5及比較例6的情況如下，讓ZrY復(fù)合氧化物中Y 2O3含量 變化。
[0043] 〈尾氣凈化性能評價〉
[0044] 接下來，進(jìn)行完在大氣環(huán)境中1000°C的溫度下將分別形成有含Rh負(fù)載ZrLaY復(fù)合 氧化物、Rh負(fù)載ZrLa復(fù)合氧化物及Rh負(fù)載ZrY復(fù)合氧化物的催化劑層的蜂窩狀載體保持 24小時的老化試驗(yàn)以后，將其切成直徑2. 54cm、長度50mm的圓筒狀物。此外，蜂窩狀載體 上的蜂窩孔密度為3. 5mil/600cpsi。
[0045] 將該蜂窩狀載體安裝在固定床流通式反應(yīng)評價裝置上，讓模擬氣體流入，測量了 與HC、CO及NOx的凈化相關(guān)的起燃溫度。起燃溫度是讓模擬氣體的氣體溫度從常溫逐漸上 升，當(dāng)HC、CO及NOx的凈化率達(dá)到50 %時的氣體溫度。
[0046] 模擬氣體的氣體組成如下表1所示。作為模擬氣體，一邊讓理論空燃比A/F = 14. 7 的主流氣體穩(wěn)定地流動，一邊讓表1所示規(guī)定量的變化氣體以IHz為周期發(fā)生變化，從而強(qiáng) 制A/F以±0. 9的振幅振動。模擬氣體的空間速度SV為60000/小時，其升溫速度為30°C / 分。
[0047] 【表1】

【權(quán)利要求】
1. 一種尾氣凈化催化劑材料，其用于對從發(fā)動機(jī)排出的尾氣進(jìn)行凈化，其特征在于： 含有含作為主要成分的Zr02、2質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的La203以及2質(zhì)量％以上 20質(zhì)量％以下的Y203的ZrLaY復(fù)合氧化物，Rh由該復(fù)合氧化物負(fù)載。
2. -種尾氣凈化催化劑，權(quán)利要求1所述的尾氣凈化催化劑材料含在形成在催化劑載 體基材上的催化劑層中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 所述催化劑層中含有負(fù)載了含Zr和La的ZrLa復(fù)合氧化物的活性氧化鋁，Rh由該ZrLa 復(fù)合氧化物負(fù)載活性氧化鋁負(fù)載。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 所述催化劑層中含有含Zr和Ce的ZrCe類復(fù)合氧化物，Rh由該ZrCe類復(fù)合氧化物負(fù) 載。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 所述催化劑層中含有含Zr和Ce的ZrCe類復(fù)合氧化物，Rh由該ZrCe類復(fù)合氧化物負(fù) 載。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 在所述催化劑載體基材上除了形成有含Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催 化劑層， 所述含Rh的催化劑層形成在比所述含Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 在所述催化劑載體基材上除了形成有含Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催 化劑層， 所述含Rh的催化劑層形成在比所述含Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 在所述催化劑載體基材上除了形成有含Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催 化劑層， 所述含Rh的催化劑層形成在比所述含Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的尾氣凈化催化劑，其特征在于： 在所述催化劑載體基材上除了形成有含Rh的所述催化劑層以外，還形成有含Pd的催 化劑層， 所述含Rh的催化劑層形成在比所述含Pd的催化劑層更靠近尾氣通路一側(cè)的位置處。
【文檔編號】B01D53/94GK104271237SQ201380021565
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】川端久也, 赤峰真明, 松村益寬, 重津雅彥, 高見明秀 申請人:馬自達(dá)汽車株式會社