一種預(yù)還原型錳系脫硫劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成：活性氧化錳30%～85%，金屬氧化物0%～40%，助劑12.7%～30%；所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或幾種；所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成：礦物添加劑93.3%～96.7%，羧甲基纖維素鈉3.3%～6.7%；所述礦物添加劑為高鋁粉、高嶺土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。另外，本發(fā)明還公開了該預(yù)還原型錳系脫硫劑的制備方法。本發(fā)明的預(yù)還原型錳系脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)裝置中可大大縮短裝置開車時(shí)間，降低開車費(fèi)用，同時(shí)可避免錳系脫硫劑在還原中因大量放熱而造成的飛溫事故。
【專利說明】一種預(yù)還原型錳系脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種預(yù)還原型錳系脫硫劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在對(duì)天然氣、合成氣、液化石油氣及輕質(zhì)烴原料的下游深加工利用過程中，必須首先將原料中的硫化物脫除，才能保證后序工段中催化劑中毒，同時(shí)保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0003]硫化物的脫除通常采用干法和濕法，濕法脫硫是利用吸收液將原料中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循環(huán)利用，濕法脫硫一般用于將高含量的硫化物脫除至較低含量，通常濕法脫硫控制的指標(biāo)為脫硫后硫含量< lOppm，干法脫硫主要應(yīng)用于原料的精脫硫，干法脫硫控制的指標(biāo)為脫硫后硫含量< lppm。
[0004]經(jīng)典的干法脫硫工藝是采用有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑與氧化鋅脫硫劑串聯(lián)使用，先將有機(jī)硫化物通過加氫轉(zhuǎn)化催化劑使之變?yōu)闊o機(jī)硫，然后通過氧化鋅將無機(jī)硫吸收脫除到Ippm以下，其有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑主要組成通常為Co-Mo/A1203、N1-Mo/Al203、Fe-Mo/Al2O3等，催化劑成本較高、使用前需要進(jìn)行硫化處理才具有較高的加氫轉(zhuǎn)化的活性。
[0005]國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)從上世紀(jì)八十年代開始研究開發(fā)錳系脫硫劑，包括鐵錳、銅錳、鐵錳鋅等不同種類。與上述傳統(tǒng)工藝不同，錳系脫硫劑具有對(duì)簡(jiǎn)單有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)化和H2S吸收的雙效功能，在進(jìn)行特定原料的脫硫凈化時(shí)可以簡(jiǎn)化工藝，實(shí)現(xiàn)一步將原料中的硫脫除到Ippm以下，具有工藝簡(jiǎn)單、脫硫成本低等優(yōu)點(diǎn)，CN85103555A、CN10159608A、CN102021046A、CN102021047A、CN102039086A、CN1040616A、CN1047219A 均是該類脫硫劑的相關(guān)專利，脫硫劑應(yīng)用于天然氣、焦?fàn)t氣、IGCC及高溫煤氣等原料的脫硫凈化中。
[0006]以上相關(guān)專利開發(fā)的錳系脫硫劑在使用前都要經(jīng)過還原，將高價(jià)的錳、鐵、銅等氧化物還原成具有低價(jià)錳、鐵、銅等氧化物才具有較高的脫硫活性，脫硫劑的還原過程是一個(gè)費(fèi)事、耗時(shí)的過程，不但造成裝置開工時(shí)間增長(zhǎng)，費(fèi)用增加，同時(shí)還易造成脫硫劑飛溫、脫硫劑失活、反應(yīng)器損毀等事故，同時(shí)氧化態(tài)的錳系脫硫劑在缺乏還原氣的場(chǎng)合使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種預(yù)還原型錳系脫硫劑。該脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)裝置中可大大縮短裝置開車時(shí)間，降低開車費(fèi)用，同時(shí)可避免錳系脫硫劑在還原中因大量放熱而造成的飛溫事故。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，其特征在于，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化猛30%?85%,金屬氧化物0%?40%,助劑12.7%?30% ;所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或幾種；所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑93.3%?96.7%，羧甲基纖維素鈉3.3%?6.7% ;所述礦物添加劑為高鋁粉、高嶺土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
[0009]上述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化錳61.9%?72.6%，金屬氧化物11%?20.6%，助劑15.3%?22.9% ;所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑94.1%~96.2%，羧甲基纖維素鈉3.8%~5.9%。
[0010]上述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化錳72.6%，金屬氧化物12.1%，助劑15.3% ;所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑95.2%，羧甲基纖維素鈉4.8%。
[0011]上述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，所述活性氧化錳為工業(yè)碳酸錳在350°C~600°C空氣條件下焙燒得到的氧化錳粉體；所述活性氧化鋅為工業(yè)活性氧化鋅；所述活性氧化鐵為硫酸亞鐵與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350°C~550°C空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體，或者為硫酸亞鐵與碳酸鈉溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350°C~550°C空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體；所述活性氧化銅為堿式碳酸銅在200°C~300°C空氣條件下焙燒得到的氧化銅粉體。
[0012]另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述預(yù)還原型錳系脫硫劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0013]步驟一、將活性氧化錳、金屬氧化物和助劑混合均勻，然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀；
[0014]步驟二、將步驟一中成型后的混合物烘干，然后將烘干后的混合物在200°C~550°C空氣條件下焙燒2h~6h，得到錳系脫硫劑；
[0015]步驟三、對(duì)步驟二中所述錳系脫硫劑依次進(jìn)行還原處理和鈍化處理，得到預(yù)還原型猛系脫硫劑。
[0016]上述的方法，步驟二中所述烘干的溫度為120°C，時(shí)間為4h。
[0017]上述的方法，步驟三中所述還原處理和鈍化處理的過程為:將錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至200°C~250°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至300°C~350°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，接著向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升為止；所述還原性氣氛的空速不小于2500h-1。
[0018]上述的方法，步驟三中所述還原處理和鈍化處理的過程為:將錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至200°C~250°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至300°C~350°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，接著繼續(xù)升溫至400°C~500°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升為止；所述還原性氣氛的空速不小于250(?'
[0019]上述的方法，所述還原性氣氛為氫氣和/或天然氣，或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
[0020]上述的方法，所述氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中氫氣的體積百分含量不小于1%。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]1、本發(fā)明的預(yù)還原型錳系脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)裝置中可大大縮短裝置開車時(shí)間，降低開車費(fèi)用，同時(shí)可避免錳系脫硫劑在還原中因大量放熱而造成的飛溫事故。
[0023]2、本發(fā)明的預(yù)還原型錳系脫硫劑可應(yīng)用于未設(shè)計(jì)還原工藝的生產(chǎn)裝置中，拓展了產(chǎn)品適用范圍，降低了裝置的投資費(fèi)用。
[0024]3、本發(fā)明的以活性氧化錳和助劑制備的脫硫劑可應(yīng)用于較高溫度(450°C~600 0C)條件下脫硫凈化工藝中，拓展了脫硫劑的使用范圍。
[0025]4、本發(fā)明制備的預(yù)還原型錳系脫硫劑與傳統(tǒng)還原方法相比，由于采用循環(huán)大空速還原方式，能快速帶走還原反應(yīng)熱，保證脫硫劑還原過程快速平穩(wěn)進(jìn)行，保證了脫硫劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有還原過程平穩(wěn)、還原程度更深的特點(diǎn)，提高了脫硫劑的硫容和強(qiáng)度性能指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果表明:采用預(yù)還原方法與模擬工業(yè)還原方法相比，脫硫劑硫容可提高10%以上，強(qiáng)度提高15%以上。
[0026]下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在350°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；
[0029]步驟二、將42.5g步驟一中所述活性氧化錳、7g高嶺土和0.5g羧甲基纖維素鈉混合均勻，然后向混合物中加水混碾0.5h，擠條成型；
[0030]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在400°C空氣條件下焙燒4h，得到錳系脫硫劑；
[0031]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為25001^的氫氣氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至250°C并恒溫Ih進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至30(TC并恒溫Ih進(jìn)行還原處理，接著繼續(xù)升溫至500°C并恒溫Ih進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型錳系脫硫劑。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，其中不同之處在于:所述礦物添加劑為高鋁粉或膨潤(rùn)土，或者為聞?wù)蟹?、聞嶺土和膨潤(rùn)土中的兩種或二種。
[0034]實(shí)施例3
[0035]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在600°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；將硫酸亞鐵與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在550°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化鐵；
[0036]步驟二、將30g步驟一中所述活性氧化猛、IOg步驟一中所述活性氧化鐵、8g高嶺土和0.5g羧甲基纖維素鈉混合均勻,然后向混合物中加水混碾0.5h,擠條成型；
[0037]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在200°C空氣條件下焙燒6h，得到錳系脫硫劑；
[0038]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為30001^的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥?H2/N2=l/99)下，將錳系脫硫劑升溫至200°C并恒溫4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至350°C并恒溫4h進(jìn)行還原處理，接著繼續(xù)升溫至400°C并恒溫4h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型錳系脫硫劑。
[0039]實(shí)施例4
[0040]本實(shí)施例與實(shí)施例3相同，其中不同之處在于:所述金屬氧化物為活性氧化銅或活性氧化鋅，或者為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的兩種或三種；所述礦物添加劑為聞?wù)蟹刍蚺驖?rùn)土，或者為聞?wù)蟹邸⒙剮X土和膨潤(rùn)土中的兩種或二種。
[0041]實(shí)施例5
[0042]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在500°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；將硫酸亞鐵與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在450°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化鐵；
[0043]步驟二、將30g步驟一中所述活性氧化錳、Sg步驟一中所述活性氧化鐵、5g工業(yè)活性氧化鋅、6g高嶺土和0.3g羧甲基纖維素鈉混合均勻，然后向混合物中加水混碾0.5h,擠條成型；
[0044]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在550°C 空氣條件下焙燒2h，得到錳系脫硫劑；
[0045]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為40001^的天然氣氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至220°C并恒溫2h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至320°C并恒溫2h進(jìn)行還原處理，接著繼續(xù)升溫至450°C并恒溫2h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型錳系脫硫劑。
[0046]實(shí)施例6
[0047]本實(shí)施例與實(shí)施例5相同，其中不同之處在于:所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或三種，或者為活性氧化鐵和活性氧化銅，或者為活性氧化銅和活性氧化鋅；所述礦物添加劑為高鋁粉或膨潤(rùn)土，或者為高鋁粉、高嶺土和膨潤(rùn)土中的兩種或二種。
[0048]實(shí)施例7
[0049]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在450°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；將堿式碳酸銅在200°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化銅；
[0050]步驟二、將30g步驟一中所述活性氧化錳、3g步驟一中所述活性氧化銅、2g工業(yè)活性氧化鋅、3g高鋁粉、3g高嶺土和0.3g羧甲基纖維素鈉混合均勻，然后向混合物中加水混碾0.5h，擠條成型；
[0051]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在450°C空氣條件下焙燒3h，得到錳系脫硫劑；
[0052]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為35001^的氫氣和天然氣的混合氣氛(H2/天然氣=20/80)下，將錳系脫硫劑升溫至20(TC并恒溫4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至300°C并恒溫4h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型猛系脫硫劑。
[0053]實(shí)施例8
[0054]本實(shí)施例與實(shí)施例7相同，其中不同之處在于:所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或三種，或者為活性氧化鐵和活性氧化銅，或者為活性氧化鐵和活性氧化鋒；所述礦物添加劑為聞?wù)蟹?、聞嶺土和膨潤(rùn)土中的一種或二種，或者為聞鋁粉和膨潤(rùn)土，或者為高嶺土和膨潤(rùn)土。
[0055]實(shí)施例9
[0056]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在350°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；將堿式碳酸銅在300°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化銅；
[0057]步驟二、將30g步驟一中所述活性氧化錳、5g步驟一中所述活性氧化銅、IOg膨潤(rùn)土和0.4g羧甲基纖維素鈉混合均勻,然后向混合物中加水混碾0.5h,擠條成型；
[0058]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在200°C空氣條件下焙燒6h，得到錳系脫硫劑；
[0059]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為28001^的氫氣和天然氣的混合氣氛(H2/天然氣=50/50)下，將錳系脫硫劑升溫至250°C并恒溫Ih進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至350°C并恒溫Ih進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量`，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型猛系脫硫劑。
[0060]實(shí)施例10
[0061]本實(shí)施例與實(shí)施例9相同，其中不同之處在于:所述金屬氧化物為活性氧化鐵或活性氧化鋅，或者為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的兩種或三種；所述礦物添加劑為聞嶺土或聞?wù)蟹?，或者為聞?wù)蟹邸⒙剮X土和膨潤(rùn)土中的兩種或二種。
[0062]實(shí)施例11
[0063]步驟一、將工業(yè)碳酸錳在500°C空氣條件下焙燒，得到活性氧化錳；將硫酸亞鐵與碳酸鈉溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化鐵；將堿式碳酸銅在250°C空氣條件下焙燒，冷卻后粉碎，得到的活性氧化銅；
[0064]步驟二、將15g步驟一中所述活性氧化錳、7g步驟一中所述活性氧化鐵、7g步驟一中所述活性氧化銅、6g工業(yè)活性氧化鋅、5g高嶺土、5g高鋁粉、4.5g膨潤(rùn)土和0.5g羧甲基纖維素鈉混合均勻，然后向混合物中加水混碾0.5h，擠條成型；
[0065]步驟三、將步驟二中成型后的混合物在120°C下烘干4h，然后將烘干后的混合物在350°C空氣條件下焙燒3h，得到錳系脫硫劑；
[0066]步驟四、將步驟三中所述錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在空速為25001^的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥?H2/N2=60/40)下，將錳系脫硫劑升溫至220°C并恒溫3h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至320°C并恒溫2h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升即可認(rèn)為鈍化結(jié)束，取出得到預(yù)還原型錳系脫硫劑。
[0067]實(shí)施例12
[0068]本實(shí)施例與實(shí)施例11相同，其中不同之處在于:所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或兩種；所述礦物添加劑為高鋁粉、高嶺土和膨潤(rùn)土中的一種或兩種。
[0069]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、3、5、7、9、11制備得到的預(yù)還原型脫硫劑進(jìn)行脫硫性能測(cè)試，試驗(yàn)條件如下:
[0070]脫硫劑粒度:1.43mm~2.0Omm,裝量:5.0mL,裝填高徑比≥3,原料氣為在市售天然氣中配入500ppm (體積含量)的硫化氫,50ppm (體積含量)的硫氧碳，IOOppm (體積含量)的二硫化碳，50ppm (體積含量)的甲硫醇和50ppm (體積含量)的乙硫醇,在進(jìn)口溫度300°C,壓力常壓，氣體空速1000tr1條件下，通入配制的原料氣，在上述條件下以出口總硫≤Ippm為指標(biāo)，測(cè)定脫硫劑的硫容。脫硫劑硫容檢測(cè)用燃燒中和法測(cè)定，具體步驟參見標(biāo)準(zhǔn)HG/T2513-2006。
[0071]按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-2011《化肥催化劑顆?？箟核榱Φ臏y(cè)定》對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、
3、5、7、9、11制備得到的預(yù)還原型脫硫劑的側(cè)壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。
[0072]表1本發(fā)明預(yù)還原型脫硫劑的硫容和側(cè)壓強(qiáng)度
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，其特征在于，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化錳30%~85%，金屬氧化物0%~40%，助劑12.7%~30% ;所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或幾種；所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑93.3%~96.7%，羧甲基纖維素鈉3.3%~6.7% ;所述礦物添加劑為高鋁粉、高嶺土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，其特征在于，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化錳61.9%~72.6%，金屬氧化物11%~20.6%，助劑15.3%~22.9% ;所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑94.1%~96.2%，羧甲基纖維素鈉3.8%~5.9%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，其特征在于，主要由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:活性氧化錳72.6%，金屬氧化物12.1%，助劑15.3% ;所述助劑由以下質(zhì)量百分含量的成分組成:礦物添加劑95.2%，羧甲基纖維素鈉4.8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種預(yù)還原型錳系脫硫劑，其特征在于，所述活性氧化錳為工業(yè)碳酸錳在350°C~600°C空氣條件下焙燒得到的氧化錳粉體；所述活性氧化鋅為工業(yè)活性氧化鋅；所述活性氧化鐵為硫酸亞鐵與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350°C~550°C空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體，或者為硫酸亞鐵與碳酸鈉溶液反應(yīng)生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350°C~550°C空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體；所述活性氧化銅為堿式碳酸銅在200°C~300°C空氣條件下焙燒得到的氧化銅粉體。
5.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述預(yù)還原型錳系脫硫劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將活性氧化錳、金屬氧化物和助劑混合均勻，然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀； 步驟二、將步驟一中成型后的混合物烘干，然后將烘干后的混合物在200°C~550°C空氣條件下焙燒2h~6h，得到錳系脫硫劑； 步驟三、對(duì)步驟二中所述錳系脫硫劑依次進(jìn)行還原處理和鈍化處理，得到預(yù)還原型錳系脫硫劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟二中所述烘干的溫度為120°C，時(shí)間為4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟三中所述還原處理和鈍化處理的過程為:將錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至200°C~250°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至300°C~350°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，接著向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升為止；所述還原性氣氛的空速不小于250(?'
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟三中所述還原處理和鈍化處理的過程為:將錳系脫硫劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣氛下，將錳系脫硫劑升溫至200°C~250°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，然后繼續(xù)升溫至300°C~350°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，接著繼續(xù)升溫至400°C~500°C并恒溫Ih~4h進(jìn)行還原處理，再向反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，待錳系脫硫劑溫度降至室溫，向反應(yīng)器中通入氮?dú)馀c空氣的混合氣體進(jìn)行鈍化，鈍化過程中不斷提高混合氣體中的氧含量，并通過控制混合氣體中的氧含量使得錳系脫硫劑溫度不超過40°C，直至完全通入空氣后錳系脫硫劑溫度不再上升為止；所述還原性氣氛的空速不小于2500h-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述還原性氣氛為氫氣和/或天然氣，或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述 的方法，其特征在于，所述氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中氫氣的體積百分含量不小于1%。
【文檔編號(hào)】B01D53/52GK103706228SQ201310740355
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】何觀偉, 張勇, 呂宏安, 黨絨洽 申請(qǐng)人:西北化工研究院, 西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司