過渡元素?fù)诫s的氮氧化物凈化催化劑及其制備和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及過渡元素?fù)诫s的NOx凈化催化劑及其制備和用途。該催化劑以鋁-鈰-鋯為載體，少量貴金屬為活性金屬，通過過渡元素的摻雜，提高催化劑的抗SO2中毒和再生性能。同時在保持NOx儲存性能不變情況下，通過添加過渡元素，可以將貴金屬Pt的使用量從1wt%降低到0.5wt%。本發(fā)明提供一種實用的NOx凈化催化劑，其抗SO2中毒和再生性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)未摻雜過渡元素的催化劑。且制備工藝簡單，操作方便，NOx轉(zhuǎn)化率高，具有明顯的潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。
【專利說明】過渡元素?fù)诫s的氮氧化物凈化催化劑及其制備和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及過渡元素的摻雜提高了汽車尾氣中氮氧化物凈化催化劑的抗SO2中毒和再生性能，降低了貴金屬Pt的使用量。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著汽車數(shù)量的急劇增加，汽車尾氣的排放已經(jīng)成為大氣污染的主要污染源之一，其成分中的NOx嚴(yán)重危害環(huán)境和公眾的身體健康。目前汽車尾氣中的NOx凈化催化劑主要包含三部分，即催化劑載體、活性涂層和催化活性組分；另外，為了提高催化劑的性能，在活性涂層和催化組分中加入少量的助劑，主要是稀土氧化物和堿土金屬氧化物。載體通常有兩種幾何形式:球狀和蜂窩狀載體。球狀載體制備簡單成本較低，而且具有較高的比表面積，但機(jī)械性能不理想、氣流阻力大，實際使用時有不少難以克服的困難，國內(nèi)對它的研究比較多，但國外的研究和實際應(yīng)用很少。目前一些發(fā)達(dá)國家廣泛開展對貧燃發(fā)動機(jī)尾氣凈化的研究，主要集中在NOx直接分解、選擇催化還原和NOx儲存-還原。其中NOx儲存-還原技術(shù)由于凈化效率高、溫度窗口寬、操作費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。然而，NOx儲存-還原催化劑目前也存在著一些問題如:催化劑容易SO2中毒和熱老化失去活性。目前使用的催化劑一般是貴金屬，如Pt、Pd或Rh等貴金屬，這些貴金屬的使用量較大，且在高溫下貴金屬納米粒子容易團(tuán)聚從而失去催化活性，此外，昂貴的價格及貴金屬資源的稀缺也進(jìn)一步限制了該技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)通過過渡元素Fe、Co、Mn的添加，可以有效抑制BaSO4的生成和促進(jìn)生成的硫酸鹽的分解，從而提高催化劑的抗SO2中毒和易再生的性能。目前還沒有相關(guān)專利對此進(jìn)行報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種催化活性高，抗SO2中毒和易再生的NOx凈化催化劑。
[0004]本發(fā)明提供的NOx凈化催化劑，其特征在于:該催化劑包括Al2O3-CeO2-ZrO2載體和負(fù)載在該載體上的Pt及Ba，過渡元素Fe，Co或Mn均勻分布在該載體上。
[0005]所述載體中Al2O3:Ce02 =ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為67:22:11。其中Al2O3XeO2和ZrO2的前驅(qū)體分別是 Al (NO3) 3.9H20, Ce (NO3) 3.6H20 和 Zr (NO3) 4.5H20。
[0006]所述用于NOx凈化的催化劑，其特征在于:過渡元素Fe，Co或Mn均勻分布在采用的Al2O3-CeO2-ZrO2載體上，浸潰的前驅(qū)體溶液分別是Fe (NO3) 3.9H20, Co (NO3) 3.6H20和Mn (NO3) 3.4H20。其中Fe或Co或Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是載體質(zhì)量的5%。
[0007]所述用于NOx凈化的催化劑，其特征在于:浸潰的貴金屬為Pt，其前驅(qū)體是H2PtCl6.6H20。其中Pt的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.5-1%。
[0008]所述用于NOx凈化的催化劑，其特征在于:該催化劑采用堿土金屬Ba為助劑，采用的前驅(qū)體是Ba(CH3COO)2，其中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑總質(zhì)量的12-16% (以Ba來計算)。
[0009]所述催化劑需要經(jīng)過550°C老化4h。
[0010]所述催化劑代表性的制備方法如下:[0011]載體Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通過共沉淀的方式合成。催化劑Pt/M (M=Mn, Fe, Co) /Ba/ACZ是通過浸潰制備的。將Ba(CH3COO)2, H2PtCl6.6H20和過渡元素采用等體積浸潰方式浸潰到焙燒后所得的載體上，烘干。過篩后經(jīng)500°C H2/N2還原后所得催化劑即可以使用。
[0012]【具體實施方式】
[0013]為了提高本發(fā)明催化劑的NOx凈化效果，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選12-16%堿(土)金屬。
[0014]本發(fā)明用于NOx凈化的催化劑，可以以顆粒形式使用，也可以作為涂層負(fù)載于整體式多孔基體上形成整體式催化劑。整體式多孔基體可以是蜂窩狀的堇青石，莫來石等陶瓷基體，也可以是其它合金基體。
[0015]本發(fā)明的NOx凈化催化劑可以單獨(dú)負(fù)載于一個基體上，也可以與目前的三元催化劑混合組成一個多元催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖lPt/Ba/Al催化劑的新鮮樣、SO2老化樣和不同時間的再生樣在一個貧富燃循環(huán)中出口氮氧濃度隨時間變化曲線。
[0017]圖2Pt/Co/Ba/Al催化劑的新鮮樣、SO2老化樣和不同時間的再生樣在一個貧富燃循環(huán)中出口氮氧濃度隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例更具體的對本發(fā)明的催化劑加以說明，但這些實施例對本發(fā)明的范圍無任何限制。
[0019]實施例1
[0020]對比樣Pt/Ba/ACZ的制備:載體Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通過共沉淀的方式合成。催化劑Pt/Ba/ACZ是通過浸潰制備的。具體如下:14.785g Al(NO3)3.9H20, 1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同時加入到 150mL 蒸餾水中形成溶液，60°C恒溫20min。在強(qiáng)烈的攪拌下，把過量的氨水溶液通過蠕動泵逐滴加入上述溶液中，加完后，繼續(xù)攪拌8h，離心。所得的沉淀在100°C干燥過夜，再以5°C /min的速率升溫到550°C恒溫焙燒4h，自然降溫得到ACZ載體。其中CeO2和ZrO2的質(zhì)量比是2:1，CeO2和ZrO2的總質(zhì)量是ACZ總量的33wt%。將lwt%的鉬溶液浸潰到ACZ載體上，100°C干燥，550°C恒溫焙燒4h，得到Pt/ACZ。最后把16wt%的醋酸鋇溶液浸潰到Pt/Ba/ACZ上，干燥得到作為參照的Pt/Ba/ACZ。記為催化劑I。
[0021]實施例2
[0022]Pt/Fe/Ba/ACZ的制備:載體Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通過共沉淀的方式合成。催化劑Pt/Fe/Ba/ACZ是通過浸潰制備的。具體如下:14.785g Al (NO3)3.9H20，1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同時加入到 150mL 蒸餾水中形成溶液，60°C恒溫20min。在強(qiáng)烈的攪拌下，把過量的氨水溶液通過蠕動泵逐滴加入上述溶液中，加完后，繼續(xù)攪拌8h，離心。所得的沉淀在100°C干燥過夜，再以5°C /min的速率升溫到550°C恒溫焙燒4h，自然降溫得到ACZ載體。其中CeO2和ZrO2的質(zhì)量比是2:1，CeO2和ZrO2的總質(zhì)量是ACZ總量的33wt%。將lwt%的鉬溶液和5wt%的硝酸鐵溶液同時浸潰到ACZ載體上，100°C干燥，550°C恒溫焙燒4h，得到Pt/Fe/ACZ。最后把16wt%的醋酸鋇溶液浸潰到Pt/Fe/ACZ上，干燥得到Pt/Fe/Ba/ACZ，記為催化劑2。
[0023]實施例3
[0024]Pt/Co/Ba/ACZ的制備:載體Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通過共沉淀的方式合成。催化劑Pt/Co/Ba/ACZ是通過浸潰制備的。具體如下:14.785g Al (NO3)3.9H20，1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同時加入到 150mL 蒸餾水中形成溶液，60°C恒溫20min。在強(qiáng)烈的攪拌下，把過量的氨水溶液通過蠕動泵逐滴加入上述溶液中，加完后，繼續(xù)攪拌8h，離心。所得的沉淀在100°C干燥過夜，再以5°C /min的速率升溫到550°C恒溫焙燒4h，自然降溫得到ACZ載體。其中CeO2和ZrO2的質(zhì)量比是2:1，CeO2和ZrO2的總質(zhì)量是ACZ總量的33wt%。將lwt%的鉬溶液和5wt%的硝酸鈷溶液同時浸潰到ACZ載體上，100°C干燥，550°C恒溫焙燒4h，得到Pt/Co/ACZ。最后把16wt%的醋酸鋇溶液浸潰到Pt/Co/ACZ上，干燥得到Pt/Co/Ba/ACZ，記為催化劑3。
[0025]實施例4
[0026]0.5Pt/Co/Ba/ACZ的制備:載體Al2O3-Cea6Zra4O2 (ACZ)是通過共沉淀的方式合成。催化劑0.5Pt/Co/Ba/ACZ是通過浸潰制備的。具體如下:14.785gAl (NO3)3.9H20, 1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同時加入到 150mL 蒸餾水中形成溶液，60°C恒溫20min。在強(qiáng)烈的攪拌下，把過量的氨水溶液通過蠕動泵逐滴加入上述溶液中，加完后，繼續(xù)攪拌8h，離心。所得的沉淀在100°C干燥過夜，再以5°C /min的速率升溫到550°C恒溫焙燒4h，自然降溫得到ACZ載體。其中CeO2和ZrO2的質(zhì)量比是2:1，CeO2和ZrO2的總質(zhì)量是ACZ總量的33wt%。將0.5wt%的鉬溶液和5wt%的硝酸鈷溶液同時浸潰到ACZ載體上，100°C干燥，550°C恒溫焙燒4h，得到0.5Pt/Co/ACZ。最后把16wt%的醋酸鋇溶液浸潰到0.5Pt/Co/ACZ上，干燥得到0.5Pt/Co/Ba/ACZ，記為催化劑4。
[0027]下面對實施例催化劑的性能進(jìn)行評價
[0028]測試I不同溫度下催化劑對NOx性能
[0029]分別采用實施例1和4的催化劑各0.5g，空速72,00011'在連續(xù)流動微型固定床上進(jìn)行NOx儲存和還原測定，尾氣中NOx濃度變化通過化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀檢測(Thermo，421-HL)。反應(yīng)氣體組成為:750ppm NO，10vol%02，N2為平衡氣。分別在2000C，2500C，3000C，350°C和400°C下測定催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化效果，測試結(jié)果見圖1，以5%過渡元素(Co為例)摻雜催化劑為例，本發(fā)明測試結(jié)果不局限于5%過渡元素?fù)诫s催化劑。
[0030]表I中給出了催化劑I的NOx儲存容量在200°C為295 μ mol/g,催化劑4在添加Co后將Pt的含量從lwt%降低到0.5wt%后，NOx儲存容量在200°C為319 μ mol/g,而且在測試的溫度區(qū)間內(nèi)都比催化劑I高。進(jìn)一步確認(rèn)了降低貴金屬含量，催化劑4保持著高的NOx儲存性能。
[0031]表I催化劑在不同溫度下的氮氧儲存容量
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種用于氮氧化物凈化的催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在該載體上的Pt及堿土金屬Ba，其特征在于:所述載體為Al2O3-CeO2-ZrO2,過渡元素Fe，Co或Mn均勻分布在該載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述載體中，Al2O3=CeO2 =ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為67:22 =Il0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述過渡元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是載體質(zhì)量的5% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述Pt的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.5-1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述堿土金屬Ba的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的 10-30%，優(yōu)選 12-16%。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)以鋁、鈰、鋯的可溶性鹽為原料，采用共沉淀的方式合成載體，干燥后，在550°C焙燒4h ； (2)在載體上浸潰Pt和過渡元素，干燥后，在550°C焙燒4h； (3)浸潰堿土金屬Ba，并干燥，即獲得所述催化劑。
7.權(quán)利要求1至6任一所述催化劑用于凈化汽車尾氣中的氮氧化物。
8.權(quán)利要求1至6任一所述催化劑的再生方法，包括如下步驟:S02老化后，該催化劑在500°C下，采用氫氣再生。
【文檔編號】B01D53/94GK103551165SQ201310536215
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】陳志林, 王秀云, 王瑞虎 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所